纳米纤维素/碳纳米管复合薄膜的制备及湿敏性能

湿度传感器广泛应用于天气预报、历史文物保护及工农业生产等领域,已经成为实际应用中必不可少的一类传感器[1].但由于湿度测量易受环境中其他因素的影响,使得湿度成为众多环境参数中最难准确测量的一个参数.传统的干湿球湿度计或毛发湿度计由于测量误差较大,已无法满足现代科技对湿度精准调控的需求[2].近年来电子式湿度计得到了快速的发展,其测量原理是将环境湿度转换为电信号并输出,具有响应速度快、测量精度高等优点.其中湿敏材料是电子式湿度计的核心,水分子通过在湿敏材料表面发生吸附或者解吸而引起湿度计的电信号发生变化.因此,选取有效的湿敏材料是制备新型湿度传感器的关键.

纳米纤维素(NFC)是一种直径为纳米级别的纤维,主要来源于植物、细菌等物种,是地球上储量最为丰富的有机大分子聚合物,具有价格低廉、可生物降解等优点[3- 5].由于NFC巨大的比表面积以及表面暴露出的大量羟基,使得NFC具有优异的亲水性,是一种理想的湿敏材料.但NFC本身是绝缘体,限制了其在电子式湿度传感器中的应用.一个有效的解决方法是将NFC与电活性材料如碳材料进行复合以赋予NFC导电性能[6].

碳纳米管(CNT)作为一维纳米材料,具有优异的机械性能、电学性能和热稳定性能,在可穿戴电子器件和储能等领域具有广泛的应用前景[7- 10].同时,由于CNT自身的纳米级中空结构,其对水分子也有良好的吸附性能[11- 12].p型CNT在吸附水分子后,水分子的电子会转移至CNT而引起CNT电阻的变化[13].因此,CNT是制备电阻型湿度传感器的优良材料.然而,CNT本身巨大的长径比和CNT之间强烈的范德华力作用,导致CNT难以在溶剂中进行分散[14- 15].前人研究表明,NFC具有疏水的C—H 基团和亲水的—OH 基团,所展现出的两亲特性使得NFC能够作为CNT的良好分散剂[16- 19].因此,以上为研究NFC/CNT复合材料的湿敏性能提供了理论支持.

文中利用NFC作为分散剂,通过超声和离心处理将CNT分散在水溶液中,制备稳定均一的NFC/CNT分散液,然后利用真空抽滤法制备NFC/CNT复合薄膜,并探究所制备的复合薄膜的湿敏性能.

1 原料和方法

1.1 实验原料

商业针叶木硫酸盐浆,理文造纸有限公司;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化自由基(TEMPO),西格玛奥瑞奇(中国)有限公司;溴化钠(NaBr),分析纯,天津科密欧有限公司;次氯酸钠(NaClO),天津富宇精细化工有限公司;未改性多壁碳纳米管(CNT)和羧酸化多壁碳纳米管,直径10～20 nm,长度0.5～2 μm,纯度大于95%,南京先丰纳米材料科技有限公司生产.

1.2 NFC的制备

首先,将40 g绝干浆料加入到一定量的超纯水中,并使用搅拌器不断搅拌以使浆料纤维在水中充分分散;然后向均匀分散的浆料中分别加入相对绝干浆料用量为0.1 mmol/g的TEMPO和1 mmol/g的NaBr溶液;最后向上述体系中加入260 mL NaClO溶液,此时整个氧化体系的浆料质量分数为2%.反应过程中采用0.5 mol/L的NaOH溶液控制氧化体系的pH值保持在10.0～10.5之间.待pH值不再发生变化,氧化反应结束.将反应后的浆料采用超纯水进行多次洗涤直至残余的药品完全清除,然后将氧化浆稀释至1%,采用MINI型纳米微射流均质机以69、124和152 MPa各两次对所得到的氧化浆进行均质处理，制备得到纳米纤维素分散液.

1.3 NFC/CNT复合薄膜的制备

如图1(a)所示,首先采用超纯水将所制备的NFC分散液稀释至0.1%(质量分数,下同).然后,将适量CNT粉末加入到NFC分散液中,并采用磁力搅拌器搅拌30 min.待CNT在NFC分散液中混合均匀,采用探针式超声仪(JY92-IIN,Scientz,中国)在冰浴条件下以650 W、50%振幅对NFC/CNT分散液超声处理20 min.超声处理结束后,将上述分散液在9 500 r/min转速下离心1 h以除去混合液中的CNT絮聚体,并收集上清液待用.离心处理后NFC/CNT分散液中CNT的实际质量浓度利用朗伯-比尔定律进行测定.根据上述所测得的质量浓度,将适量NFC/CNT分散液与0.1%的NFC分散液按一定比例混合.随后,如图1(b)所示,采用孔径为0.22 μm的PVDF滤膜,通过真空抽滤制备得到CNT含量分别为1%、2%、3%、5%和10%的NFC/CNT复合薄膜,分别记为NFC/CNT-1%、 NFC/CNT-2%、NFC/CNT-3%、NFC/CNT-5%及NFC/CNT-10%.将所得到的NFC/CNT薄膜裁剪成尺寸为20 mm×5 mm的样品条,两端粘上导电铜箔作为电极,两电极之间的距离为10 mm.

图1 NFC/CNT分散液和湿敏薄膜的制备流程图

Fig.1 Flowchart of preparation of NFC/CNT dispersion and composite film

1.4 测试与表征

1.4.1 紫外可见近红外光谱分析

采用紫外可见分光光度计(S3100,SCINCO,韩国)测量NFC/CNT分散液的紫外可见近红外光谱,并利用朗伯-比尔定律计算离心后NFC/CNT分散液中CNT的质量浓度.

1.4.2 原子力显微镜分析

取少量NFC/CNT分散液加入到超纯水中,稀释至十万分之一浓度,然后取少量上述分散液滴在云母片上,经充分干燥后,利用原子力显微镜(Multimode 8,Bruker,德国)观测CNT在NFC中的分散,测试采用轻敲模式.

1.4.3 Zeta电位分析

采用激光粒度仪(LA-960S,HORIBA,日本)测试NFC/CNT分散液的Zeta电位.

1.4.4 扫描电镜分析

将NFC/CNT薄膜剪切成合适大小,覆盖在贴有导电胶的铜板上,经喷金处理后采用场发射扫描电镜(Merlin,Zeiss,德国)观察其表面形貌.

1.4.5 拉曼光谱分析

取所制备的不同CNT含量的NFC/CNT薄膜及CNT粉末,采用拉曼光谱仪(LabRAMAramis,Jobin Yvon,法国)进行测试,激发波长为532 nm.

1.4.6 湿敏性能测试

利用饱和盐溶液制备不同的相对湿度(RH)环境，具体如下:LiCl(11%RH)、CaCl2·6H2O(29%RH)、NaBr·2H2O(57%RH)、NaCl(75%RH)和KNO3(95%RH).然后利用电化学工作站测试不同CNT含量的NFC/CNT复合薄膜的湿敏性能.

2 结果与讨论

按1.3节方法制备的NFC/CNT湿敏薄膜展现出优异的柔性.

2.1 NFC/CNT分散液中CNT的质量浓度

NFC/CNT分散液经过超声处理后,悬浮液中仍会有部分CNT絮聚体无法充分分散,一般采用高速离心将团聚的CNT去除.离心处理后NFC/CNT分散液中CNT的质量浓度利用朗伯-比尔定律A=abc(其中A为吸光度,a为消光系数,b为样品池厚度,c为所测溶液质量浓度)进行测定.文中假设同等尺度的羧酸化CNT与未改性CNT具有相同的消光系数.图2所示为羧酸化CNT在500 nm处的吸光度与其质量浓度之间的标准曲线(拟合系数为0.998 86),标准曲线的斜率为0.051 3,即消光系数为0.051 3 L/(mg·cm).0.01%的NFC分散液和离心处理并稀释10倍后的NFC/CNT分散液的紫外可见近红外吸收光谱如图3所示,其中NFC分散液作为空白样,在整个波长范围内的吸光度几乎为0,说明NFC/CNT分散液中只有CNT能够对光产生吸收.离心处理并稀释10倍后的NFC/CNT分散液在500 nm处的吸光度为0.83,计算可知其质量浓度约为16.22 mg/L.因此,经过离心后NFC/CNT分散液中CNT的最终质量浓度为162.2 mg/L.

2.2 NFC对CNT的分散性表征

TEMPO氧化反应过程中在NFC表面引入了带负电的COO-基团,COO-基团之间的强静电排斥力使得NFC在水中具有良好的分散性.研究表明,NFC不仅具有优良的亲水性,同时也具有一定的疏水性[20].当CNT加入到NFC分散液中,NFC的亲水面发生重排扭转并露出疏水面与CNT表面的疏水基团之间发生相互作用,从而克服CNT之间强烈的范德华力,使得CNT能够很好地分散在水中.图4(a)为0.1%NFC分散液及不同CNT含量(图中占比是指CNT的绝干质量占分散液中NFC与CNT绝干质量之和的百分比)的NFC/CNT分散液的光学照片.从图中可以看出:CNT能够在NFC中稳定分散,并无分层现象产生;当用激光照射时,激光能够以直线的形式穿透NFC分散液和较低CNT含量的NFC/CNT分散液,展现出显著的“丁达尔现象”;当CNT含量较高时,由于CNT对光的吸收作用增强,使得激光无法穿透分散液.图4(b)为NFC/CNT分散液的AFM图,可以看出,CNT在NFC中呈单根分散状态,无团聚现象产生,说明NFC对CNT具有良好的分散作用.为了进一步表征CNT在NFC中的分散,测量了CNT含量为10%的NFC/CNT分散液的Zeta电位,如图4(c)所示,分散液Zeta电位的数值高达-101 mV,其绝对值远远超过30 mV,表明NFC对CNT具有优异的分散效果.

图2 羧酸化CNT分散液在500 nm处的吸光度与其质量浓度之间的关系

Fig.2 Relationship between the absorbance at 500 nm and the concentration of carboxylated CNT dispersion

图3 离心处理并稀释10倍后NFC/CNT分散液及0.01% NFC分散液的紫外可见近红外吸收光谱

Fig.3 UV-VIS-NIR absorption spectra of centrifugated NFC/CNT dispersion diluted by 10 times and 0.01% NFC dispersion

图4 NFC对CNT的分散性
Fig.4 Dispersion of NFC to CNT

2.3 NFC/CNT复合薄膜的表面形貌

图5为NFC/CNT复合薄膜的SEM图.从图5(a)可以看出,复合薄膜的表面较为光滑,无明显褶皱或者凹坑出现,当放大至高倍(见图5(b))进行观察时,可以看到CNT与NFC之间相互交织成网络结构,说明NFC能够与CNT很好地复合并形成导电通路.从薄膜的横截面SEM图(见图5(c))可以观察到,薄膜具有明显有序的层状结构,这是由于在真空抽滤的作用下,CNT与NFC通过层层自组装堆叠

图5 NFC/CNT复合薄膜表面的SEM图
Fig.5 Top-view SEM images of NFC/CNT composite film

在一起.同时,从图5(d)可以看到,CNT也分布在薄膜层状结构的层间,说明在干燥的过程中CNT没有发生团聚,在横截面方向上也是均匀分散的.

2.4 NFC/CNT复合薄膜的拉曼光谱

图6为NFC/CNT复合薄膜及CNT粉末的拉曼光谱.从图中可知,在1 332和1 590 cm-1处出现两个特征峰,分别为D峰和G峰,其中G峰为石墨的sp2共轭结构的特征峰,对应于E2g光学模的一阶拉曼散射.D峰为缺陷峰,表示石墨中的sp2杂化碳原子晶格的无序构象和缺陷.研究中常利用D峰和G峰的强度比来表示石墨材料的缺陷程度,该值越小代表材料的缺陷越少、sp2共轭结构越完整[21].经计算得到CNT粉末的D峰和G峰的强度比值为1.45,所制备NFC/CNT薄膜的D峰和G峰的强度比值在1.24～1.40之间,与纯CNT相比略微降低.强度比值的降低说明了两个问题:①经过超声处理后CNT的结构没有被破坏,依然保持完整;②由于未改性CNT表面仍含有少量的含氧基团,而NFC表面存在大量的羟基,因此可以推断NFC与CNT之间形成了氢键作用.

图6 不同CNT含量的NFC/CNT复合薄膜及CNT粉末的拉曼光谱图

Fig.6 Raman spectra of NFC/CNT composite films with different CNT contents and CNT powders

2.5 NFC/CNT复合薄膜的湿敏性能

为了考察所制备NFC/CNT复合薄膜的湿敏性能,将不同CNT含量的薄膜分别放置于不同的湿度环境中,利用电化学工作站监测流经薄膜的电流随湿度变化的情况,其中薄膜两端所施加的电压为1V.NFC/CNT-1%、NFC/CNT-2%及NFC/CNT-3%复合薄膜的灵敏度随湿度的变化如图7(a)所示,其中灵敏度S=(IRH-I0)/I0,I0是在11%RH下流经薄膜的电流,IRH是在特定湿度下流经薄膜的电流.由图可知,随着湿度的增加,流经薄膜的电流呈指数趋势增加.而在低湿度条件下,复合薄膜的电阻非常大,呈现出绝缘体的特性,如表1所示.这是由于CNT的量太少而不足以在复合薄膜的内部形成有效的导电通路.随着相对湿度的增加,吸附在NFC和CNT表面的水分子也逐渐增多,水分子在所施加电压的作用下分解生成H+和OH-,此时复合薄膜的导电机理主要是离子导电,并且离子导电效应随着湿度的增加而不断增强[22].因此,在95%RH条件下,复合薄膜的灵敏度达到最大值.但由于CNT的含量较低,导致复合薄膜的导电性能太差,使得NFC/CNT-1%、NFC/CNT-2%及NFC/CNT-3%薄膜在实际应用中并没有太大的价值.

图7 NFC/CNT复合薄膜的灵敏度与相对湿度的关系

Fig.7 Relationship between the humidity sensitivity of NFC/CNT composite films and relative humidity

因此,文中继续研究CNT含量为5%和10%的NFC/CNT复合薄膜的湿敏性能.由表1可知,流经NFC/CNT复合薄膜的电流随湿度的增加而减小,即复合薄膜的电阻随湿度的增加而增大.这是由于CNT含量达到5%时,薄膜中形成了CNT的导电通路,此时薄膜的导电机理转变为CNT的空穴导电,薄膜的湿敏特性也因此表现为CNT的p型半导体特性.对NFC/CNT-5%和NFC/CNT-10%薄膜在不同湿度条件下的灵敏度进行线性拟合,结果如图7(b)所示,其中灵敏度S=(I0-IRH)/I0,拟合系数分别高达0.982和0.984,表明当CNT含量为5%和10%时,复合湿敏薄膜具有优异的线性度,并且NFC/CNT-5%薄膜的湿敏性能更佳.

图8为NFC/CNT-5%复合薄膜在相对湿度11%～95%之间循环的动态响应曲线.从图中可知:当相对湿度增加至95%时,流经薄膜的电流随即减小;当相对湿度减小至11%时,电流再次增大.该复合薄膜的电流信号对湿度变化表现出良好的响应性,且经过3次循环,电流的变化没有明显的差异,说明所制备NFC/CNT-5%复合薄膜的湿敏稳定性较好.

图8 NFC/CNT-5%复合薄膜的动态湿度响应曲线

Fig.8 Dynamic humidity response curve of NFC/CNT-5% composite film

3 结论

文中利用纳米纤维素(NFC)的两亲特性,将NFC作为碳纳米管(CNT)的分散剂,以减小CNT之间的范德华力作用,制备出稳定、均一的NFC/CNT分散液;利用得到的NFC/CNT分散液,通过真空抽滤法制备具有多层有序结构的柔性NFC/CNT复合薄膜,并探究不同CNT含量的NFC/CNT复合薄膜的湿敏性能.结果表明:当CNT含量为5%时,该薄膜在95%RH条件下的灵敏度高达64%,同时具有优异的线性度,综合湿敏性能最佳.因此,该薄膜在湿度监测领域具有潜在的应用前景.

表1 不同相对湿度条件下流经NFC/CNT复合薄膜的电流
Table 1 The currents flowing through the NFC/CNT composite films under different RH conditions A