离子液体负载的金属框架Py/MOF-199的制备及其吸附脱硫性能

燃料燃烧后所产生的SO2是造成空气污染、酸雨和废气后处理装置损坏的主要因素[1]，因此，对燃料的总硫含量要求越来越高[2]。环境保护署(EPA)规定联邦汽油中的总硫含量不得超过10 mg/kg[3]，欧盟的环境法规也将总硫含量限制在10 mg/kg[4,5]以下。为了达到总硫含量标准，保护环境、减少经济损失，深度脱硫受到世界各国研究者的关注。

吸附脱硫(ADS)技术以脱硫效果能达到超低水平、吸附条件温和以及再生性能良好等优势吸引了越来越多的人投入吸附脱硫技术的研究。金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料因具有可调节的孔径、较高的孔隙率、较大比表面积和开放活性位点等优点[6-8]在吸附脱硫方面备受关注。其中，MOF-199(Cu-BTC-MOF)具有合适的孔尺寸[9-11]，因同时存在Cu+和Cu2+而具有良好的金属开放位，能为噻吩类化合物提供π络合中心[12]。Wu 等[13]发现，MOF-199拥有丰富的吸附位，对噻吩类化合物表现出较高的吸附容量，提出MOF-199吸附噻吩类化合物的作用力主要受共轭的 π系统(π-M)及噻吩中硫原子的孤对电子与MOF-199中的不饱和金属位的相互作用(σ-M)的影响。因此，具有较高强度和较高密度不饱和金属位的 MOFs 是适合的吸附脱硫材料。离子液体(ILs)材料是一种有机盐，拥有较低的熔点和极低的蒸汽压、较好的化学稳定性以及较好的热稳定性[14]，可以通过酸碱相互作用为碱性硫化合物提供酸性位[15]。Khan 等[16]制备了酸性咪唑类离子液体负载的有机金属框架MIL-101，发现离子液体负载到金属框架所得吸附剂的BT选择性和硫容均得到改善。因此，将离子液体负载于MOFs制得的吸附剂，有望通过两者之间的协同作用，使获得的吸附剂集两者的优点，从而达到更为优异的脱硫效果，但相关的研究报道较少[16]。

本实验研究通过将吡啶磷酸二氢脂即[Hnmp][H2PO4]离子液体负载到MOF-199上制备了Py/MOF-199，考察了预处理条件、离子液体负载方式、离子液体负载含量、负载温度、负载时间对噻吩吸附脱除性能的影响，通过正交实验优化了Py/MOF-199的制备条件。

1 实验部分

1.1 药品与模拟油

N-甲基吡咯烷酮(分析纯，阿拉丁试剂有限公司，上海)；磷酸(85%)(分析纯，阿拉丁试剂有限公司，上海)；无水乙醇(分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司)；硝酸铜(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；1,3,5-苯三甲酸(分析纯，阿拉丁试剂有限公司，上海)；N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；二氯甲烷(分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司)；噻吩(TP)(分析纯，百灵威试剂，USA)。

实验以噻吩为模型硫化物，以正辛烷为溶剂，配制硫含量为100 mg/L模拟油做原料。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 金属有机框架的合成与预处理

将2.146 g Cu(NO3)2·3H2O溶解于17 mL去离子水中，充分溶解得到溶液A；将1 g 1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶解于17 mL乙醇和17 N,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解得到溶液B。将A与B溶液混合搅拌至溶液为澄清的蓝色溶液后，于100 mL带有聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，于85 ℃恒温 12 h，继续温度升至100 ℃恒温12 h，降至室温。得到的反应产物经抽滤，并用水、乙醇分别洗涤后，置于乙醇中浸泡24 h，再进行抽滤得到蓝色固体。

用 CH2Cl2 抽滤洗涤蓝色固体后，分别采用四种方式预处理。溶剂交换法：将样品置于二氯甲烷溶剂中，浸泡3 d，溶剂每天更换一次。真空预处理：在140 ℃下进行真空处理。高温通氮气预处理：温度为140 ℃，氮气流量为20 mL/m3。索氏提取+真空干燥：经过二氯甲烷索提12 h后，再进行140 ℃真空干燥12 h。即获得纯净湛蓝色固体MOF-199(Cu-BTC)。实验中未加特殊说明时，MOF-199指的是索提+真空干燥预处理方法制备的。

1.2.2 离子液体的合成

60 mL N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，在磁力搅拌下缓慢加入35 mL浓度为85%的浓磷酸，滴加结束后升温至80 ℃反应2 h后冷却至室温，旋蒸出剩余反应物和水，并用乙醇洗涤数次，40 ℃真空干燥24 h得到无色透明离子液体吡啶磷酸二氢脂[Hnmp][H2PO4]。

1.2.3 离子液体负载的金属框架的合成

采用索提+真空干燥预处理得到的MOF-199金属框架负载离子液体。以乙醇为分散溶剂将0.01 g离子液体吡啶磷酸二氢脂 ([Hnmp][H2PO4])溶于1 mL乙醇中，待离子液体完全溶解后，加入适量MOF-199，搅拌10 min后，分别采用以下四种方式处理：

浸渍法:50 ℃下浸渍12 h。得到的混合物于100 ℃干燥除去溶剂制得离子液体负载的金属框架吸附剂，记为Py/MOF-199-浸渍。

溶剂热:50 ℃回流搅拌进行离子液体负载0.5 h，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇得到的吸附剂记为Py/MOF-199-溶剂热。

微波法:将混合溶液置于微波合成仪，设置微波功率为400 W，50 ℃下，微波照射20 min后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇得到的吸附剂记为Py/MOF-199-微波。

超声辅助法:将混合溶液置于超声震荡器 ，设功率为400 W，超声震荡30 min，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇得到的吸附剂记为Py/MOF-199-超声。

实验中未加特殊说明时，Py/MOF-199指的是离子液体理论负载量为7%，负载方式为溶剂热法。对MOF-199和Py/MOF-199(离子液体理论负载量为7%)进行热重分析，通过失重差计算出的离子液体的实际负载量为6.7%。

1.3 表征方法

X射线衍射(XRD)分析使用日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪进行分析，采用Cu靶， Kα射线辐射，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描速率10(°)/min，5°-50°扫描。催化剂比表面积(BET)测定采用NOVA 2000e型比表面积孔径快速分析仪，吸附质为液氮，吸附温度为-196 ℃。采用德国布鲁克公司Tensor 27傅里叶红外光谱仪对吸附剂样品进行红外分析，扫描400-4000 cm-1。实验样品的形貌采用德国的卡尔察司ZEISS SIGMA高分辨率场发射扫描电镜进行分析。

1.4 吸附脱硫实验

在50 ℃下，量取10 mL含硫量为100 mg/L模拟油放入锥形瓶中，加入0.2 g吸附剂，吸附1 h后，用美国铂金埃尔默仪器(上海)有限公司生产的带有火焰光度检测器(FPD)的PE气相色谱仪进行硫含量分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 X射线粉末衍射(XRD)

图1为吸附剂MOF-199、Py/MOF-199、MOF-199(BASF)的XRD谱图，用以验证离子液体的负载对金属有机框架原有晶型结构的影响。由图1可知，本实验合成的MOF-199与BASF公司所销售的MOF-199的衍射峰位置完全符合，证明成功制得了MOF-199。与MOF-199相比，Py/MOF-199的衍射峰无明显变化，表明负载离子液体并没有破坏金属有机框架的骨架，保持了原有的晶格结构。负载离子液体后吸附剂的特征峰强度均有所下降，是由于离子液体的有机基团负载在骨架中，使得骨架与孔道之间的电子密度产生差异化，使得晶胞参数发生变化导致的。

图 1 MOF-199、Py/MOF-199、MOF-199(BASF)的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of MOF-199,
Py/MOF-199 and MOF-199(BASF)

2.1.2 扫描电镜(SEM)

图2为MOF-199、Py/MOF-199吸附剂相对应的SEM照片。由图2可知，经离子液体负载后的金属有机框架的形貌(图2(b))与未负载的金属有机框架的形貌相似(图2(a))，均是正八面体结构，并且可以从框架表面观测到分散较均匀的离子液体。这说明负载离子液体成功负载到MOF-199上，并且没有改变金属有机框架原有的物理结构，与XRD表征结果一致。

图 2 MOF-199和Py/MOF-199的SEM照片

Figure 2 SEM images of MOF-199 and Py/MOF-199

(a): MOF-199; (b): Py/MOF-199(5.00 k×)

2.1.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

图3为MOF-199及不同负载量的Py/MOF-199的FT-IR光谱谱图，用以研究离子液体固载至MOF-199上的作用机理。由图3(a)可知，从600-1300 cm-1的红外谱图可以看出骨架上BTC3-的离面振动；1106 cm-1处的峰代表配体中苯环上C-H键的伸缩峰；1447 cm-1处的峰为配体中苯环骨架的伸缩振动和变形振动的组合峰；位于1646和1372 cm-1处的一对中强峰分别归属于配体羧基中C-O2的反对称和对称伸缩振动峰； 490 cm-1处的峰与Cu-O伸缩振动有关；728与761 cm-1处的两个吸收峰表示苯环上的基团被Cu取代；1106和940 cm-1出现的两个弱吸收峰，归属为C-O-Cu的伸缩振动吸收峰。据Borfecchia等[17]报道，在600-50 cm-1可观察到多个与Cu有关的峰。苯三酸配体羧基中C-O2的对称和反对称缩伸振动峰分别位于1372和1646 cm-1处，属于中强峰。离子液体[Hnmp][H2PO4]的羧酸反振动吸收峰通常位于较低频，因而负载离子液体后，1646 cm-1处的峰发生了红移，并且1589 cm-1处的特征峰强度变大(图3(c))。由图3(b) 可以看出，随着离子液体[Hnmp][H2PO4]的引入，在1044 cm-1出现新的信号强度增强，表明离子液体[Hnmp][H2PO4]负载到金属有机框架MOF-199上。

图 3 MOF-199和Py/MOF-199的FT-IR谱图

Figure 3 FT-IR spectra of MOF-199 and Py/MOF-199

2.1.4 比表面积测定(BET)

表1为吸附剂的BET比表面积、孔容和孔径的数据，图4为MOF-199和Py/MOF-199(7%)的BJH吸附孔径分布图。由表1可知，MOF-199的比表面积和孔容分别为1362 m2/g和0.71 cm3/g，负载离子液体后比表面积和孔容均减小，但平均孔径相比于MOF-199增大。由图4可知，MOF-199上主要为孔径2.1 nm的孔道和少量孔径为3.6 nm的孔道。负载离子液体后，孔分布发生了较大的变化，孔径为3.8 nm的孔道明显增多，同时出现少量孔径为11.3 nm的孔道，表明离子液体不仅存在于载体表面和孔道内，还有部分离子液体通过离子键桥连到框架上，形成较大孔径的介孔从而导致平均孔径变大。

2.2 Py/MOF-199的制备条件优化

2.2.1 预处理条件对纯框架MOF-199脱硫性能的影响

MOF-199具有由四个BTC单元通过六个二聚铜单元连接而成的次级结构单元，该次级结构单元呈八面体形态，Cu中心呈配位不饱和状态，因而与吸附质分子产生相互作用，为吸附脱硫提供活性位。然而，MOF-199在制备过程中会吸附一定的溶剂分子以及空气中的小分子物质，占据框架的活性位，使孔道堵塞、比表面积降低导致吸附能力降低。因此，对其活化是金属有机框架类化合物进行吸附实验之前必不可少的一步。目前，溶剂浸泡、氮气吹扫、真空干燥等活化手段被广泛采用。

表1 MOF-199和Py/MOF-199吸附剂的BET比表面积、孔隙体积和孔径

Table 1 BET surface area pore volume
and pore size of the adsorbents

图 4 MOF-199和7%Py/MOF-199的孔径分布
Figure 4 Distribution of pore size of MOF-199
and 7%Py/MOF-199

为了确定最佳预处理方法，对不同预处理条件处理制备得到的MOF-199吸附剂进行了活性评价，结果见图5。吸附脱硫条件为10 mL模拟油，0.1 g吸附剂MOF-199，吸附温度为50 ℃，吸附时间为0.5 h，无特殊说明时，制备条件优化吸附脱硫实验条件不变。由图5可知，直接真空干燥得到的样品具有最差的吸附性能，经过索氏提取再真空干燥的样品脱硫效果最好。推断是由于单一的真空干燥无法将MOF-199吸附的溶剂分子全部除去，而溶剂交换法无法完全释放空气中的小分子导致的。因此，实验采用先二氯甲烷索氏提取再真空干燥的预处理方法。

图 5 预处理条件对MOF-199吸附脱硫活性的影响

Figure 5 Effect of pretreatment conditions of MOF-199
on adsorptive desulfurization activity

a: immersion in solvent; b: sweep with N2;
c: dry in vacuum;
d: Soxhlet extracted and dried in vacuum

2.2.2 离子液体负载方式对Py/MOF-199吸附剂吸附性能的影响

图6为保持负载温度为50 ℃，负载时间为6 h，负载量为11%条件不变，分别采用四种负载方式(浸渍、溶剂热合成、微波辅助和超声辅助)制备得到的Py/MOF-199的脱硫结果。

图 6 不同离子液体负载方式下
Py/MOF-199的脱硫率

Figure 6 Desulfurization rate of Py/MOF-199 with
different loading methods of ionic liquid
a: dip-molding; b: solvothermal method;
c: microwave method; d: ultrasonic method

由图6可知，脱硫活性顺序为：溶剂热法>浸渍法>超声法>微波法。微波法与超声法所得吸附剂脱硫效果不佳，推测可能是离子液体与框架通过羧酸键桥连至芳香环取代位的过程受到微波或超声干扰。浸渍法制备得到的吸附剂较其他方法颜色偏淡，表明较大部分离子液体附着在MOF-199表面，在内部孔道表面的分散减弱，从而限制了脱硫性。溶剂热法因在磁力搅拌下进行，使得离子液体在溶剂中均匀分散，且适宜的温度有助于扩散速率加快，使离子液体容易进入载体孔道内部，保证其在载体表面均匀负载，因此，溶剂热法所得Py/MOF-199具有最好的吸附脱硫效果。

2.2.3 离子液体负载量对吸附剂脱硫性能的影响

在保持负载温度为50 ℃，负载时间为6 h不变的条件下，采用溶剂热法制备了离子液体负载量分别为1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%的Py/MOF-199吸附剂，并分别测得脱硫率，结果见图7。由图7可知，吸附剂的脱硫率随着离子液体负载量的增加先增大后减小，负载量为7%的Py/MOF-199吸附脱硫效果最好，后续均采用负载量为7%的吸附剂。

图 7 不同离子液体负载量下
Py/MOF-199的脱硫率

Figure 7 Desulfurization rate of Py/MOF-199
with different ionic liquid loading

2.2.4 离子液体负载温度对吸附剂脱硫性能的影响

为探究不同负载温度对Py/MOF-199脱硫性能的影响，采用乙醇为溶剂(0.01 g-1(IL)·mL (C2H5OH))，离子液体[Hnmp][H2PO4]负载量为7%，负载时间为6 h不变的前提下，改变负载温度(30、40、50和60 ℃)，测得脱硫率，结果见图8。由图8可知，Py/MOF-199的吸附脱硫性能随着离子液体的负载温度的升高而有所提高，增幅在负载温度超过50 ℃后略有下降趋势。升高温度有助于增强离子液体的分散性，有利于离子液体的均匀负载；当离子液体完全呈液态时，其分散性受温度的影响较小，过高的温度会导致部分已负载上去的离子液体发生脱落，反而不利于脱硫。因此，离子液体负载温度为50 ℃适宜。

图 8 不同负载温度下Py/MOF-199的脱硫率
Figure 8 Desulfurization rate of Py/MOF-199 with different ionic liquid loading temperature

2.2.5 离子液体负载时间对吸附剂脱硫性能的影响

在离子液体负载量为7%和负载温度50 ℃不变的条件下，测定不同负载时间下所得吸附剂的脱硫率，结果见图9。

图 9 不同离子液体负载时间下
Py/MOF-199的脱硫率

Figure 9 Desulfurization rate of Py/MOF-199
with different ionic liquid loading time

由图9可知，随着离子液体[Hnmp][H2PO4]负载时间的延长，吸附剂的吸附能力增强，当负载时间为8 h时，脱硫率达到75.7%，负载时间超过8 h后，吸附剂的吸附能力略微下降。离子液体[Hnmp][H2PO4]在框架上的桥连需要反应时间，所以随着时间的延长吸附剂的脱硫性能提高；超过8 h后，离子液体的负载达到饱和，再延长负载时间，不再有明显提高。因此，实验负载时间为8 h。

2.2.6 正交实验

为探究不同负载条件对Py/MOF-199吸附脱硫性能的综合影响，现设计三因素三水平的正交实验。

表2为正交实验因素水平表。

表3为离子液体负载条件影响因素正交实验直观分析表。

表3显示R1>R2>R3，表明各因素对脱硫性能影响大小顺序为：负载温度>负载时间>离子液体负载量。因此，以溶剂热法固载离子液体于MOF-199框架上的最优条件为：以7%的离子液体负载量，在50 ℃下，负载8 h。

表 2 正交试验因素水平

Table 2 Level of the factors of orthogonal test

表 3 离子液体负载条件影响因素正交试验直观分析表

Table 3 Visual analysis table of orthogonal test for influencing factors of ionic liquid loading condition

Kn is the comprehensive removal rate of thiophene at different levels of the same influence factor; kn is the average removal rate of thiophene at different levels of the same influence factor; R=kmax-kmin is the difference between the maximum removal rate and the minimum removal rate of thiophene for the same influence factor

2.3 Py/MOF-199的吸附脱硫条件优化

2.3.1 吸附温度对Py/MOF-199脱硫性能的影响

在10 mL模拟油，0.1 g吸附剂，吸附0.5 h的条件下，测定不同吸附温度下的脱硫率，结果见图10。由图10可知，随着温度的升高，脱硫率先增加后减少，在吸附温度为70 ℃时，脱硫活性达到最高，为87.4%。这可能是因为当吸附温度较低 (<70 ℃) 时，吸附温度高有利于提高模拟油中硫化物的扩散吸附剂表面，使其在Py/MOF-199上的吸附和脱附速率加快，且随着吸附温度升高，吸附速率的提高程度大于脱附速率的提高程度，从而提高了Py/MOF-199脱除模拟油中硫化物的能力；但当达到一定温度(70 ℃)后，硫化物的扩散不是影响吸附过程的关键因素，随着吸附温度的提高脱硫率有下降趋势。因而适宜的脱硫温度为70 ℃。

2.3.2 吸附时间对Py/MOF-199脱硫性能的影响

以10 mL模拟油，0.1 g吸附剂，在70 ℃进行脱硫实验，研究不同吸附时间下的脱硫性能，结果见图11。由图11可知，随着时间的延长，脱硫率先迅速升高，反应进行1 h后，脱硫率达到89.7%，吸附超过1 h后，脱硫率提高幅度不大，此时吸附剂的吸附容量为8.97 mg/g。这是由于吸附达到1 h后吸附基本达到平衡，继续延长吸附时间，脱硫率增加缓慢。

图 11 吸附时间对吸附脱硫性能的影响

Figure 11 Effect of adsorption time on the adsorptive
desulfurization performance

图 10 吸附温度对吸附脱硫性能的影响

Figure 10 Effect of adsorption temperature on
the adsorptive desulfurization performance

2.3.3 吸附剂用量对Py/MOF-199脱硫效果的影响

以10 mL模拟油为原料，在70 ℃下吸附1 h，研究了不同吸附剂用量下的脱硫性能，结果见图12。由图12可知，脱硫率随着吸附剂用量的增加而提高，当吸附剂质量增加到0.2 g时，吸附剂脱硫率达到96.7%，继续增加吸附剂用量，脱硫率接近于100%。这是因为增大吸附剂用量后，增加了活性位数量，从而提高脱硫率，当吸附剂用量达到一定值 (0.3 g) 时，可实现硫化物的100%脱除。这是因为制备得到的Py/MOF-199吸附剂集MOF-199独特的三维结构、[Hnmp][H2PO4]的酸性位以及MOF-199上不饱和铜位于一体，使吸附剂具有高孔隙度，且能够与硫化物发生酸碱作用和π络合，从而有效脱除有机物中的硫化物。

图 12 吸附剂用量对吸附脱硫性能的影响

Figure 12 Effect of adsorbent dosage on the adsorptive
desulfurization performance

2.3.4 吸附剂Py/MOF-199的再生性能

吸附剂的再生性能是目前评价吸附剂性能的一项重要指标。再生方法多样，包括吹扫、氧化烧炭，水洗等。本研究将吸附模拟油后(实验条件为70 ℃，1 h，0.2 g，10 mL模拟油)的Py/MOF-199吸附剂，用二氯甲烷索氏提取除去吸附的硫化物后，于140 ℃真空干燥12 h进行再生。用再生后的吸附剂进行静态吸附脱硫实验，如此重复五次，得到的实验结果见图13。

图 13 Py/MOF-199吸附剂的重复利用性能

Figure 13 Reusability of Py/MOF-199 adsorbent

由图13可知，Py/MOF-199吸附剂对模拟油进行吸附，一次再生后对噻吩的吸附能力可恢复到新鲜吸附剂的96.0%；四次再生后的吸附剂吸附能力可恢复到新鲜吸附剂的89.9%，此时噻吩的脱除率为86.9%。

3 结 论

经离子液体[Hnmp][H2PO4]改性得到的Py/MOF-199保持了MOF-199的晶型结构， 离子液体通过羧酸键桥连至芳香环的取代位上，将其固定到金属有机框架MOF-199上。负载离子液体后平均孔径提高，有介孔形成。

不同方法制备的Py/MOF-199吸附剂中，溶剂热法负载的Py/MOF-199具有最好的吸附脱硫效果，各吸附剂脱硫率大小顺序为：溶剂热法>浸渍法>超声法>微波法。

适宜的Py/MOF-199制备条件为：采用二氯甲烷索氏提取并真空干燥法进行预处理金属有机框架MOF-199后，再用溶剂热法负载[Hnmp][H2PO4]，负载温度为50 ℃，负载时间为8 h，[Hnmp][H2PO4]负载量为7%。适宜Py/MOF-199吸附脱硫条件为：模拟油为10 mL，吸附剂用量0.2 g，吸附温度 70 ℃，吸附时间1 h。在此条件下，噻吩脱除率可达到96.7%。吸附剂经四次再生后的吸附剂吸附能力可恢复到新鲜吸附剂的89.9%，此时噻吩的脱除率为86.9%。

制备得到的Py/MOF-199吸附剂集MOF-199独特的三维结构、[Hnmp][H2PO4]的酸性位以及MOF-199上不饱和铜位于一体，使吸附剂具有高孔隙度，且能够与硫化物发生酸碱作用和π络合，从而有效脱除有机物中的硫化物。