VRLA电池内化成工艺中的二次抽真空技术

赵万里1，王杜友2，郭志刚2，陈志平2，毛书彦2

（1.南京信息工程大学，江苏南京210044；2.天能集团研究院，浙江长兴313100）

摘要：随着国家铅酸蓄电池行业生产准入制度的出台以及绿色节能环保的要求，目前，各生产企业已基本完成从极板外化成到电池内化成工艺的转变。期间许多厂家生产的电池在实际的使用中也随之出现了这样或那样的质量问题，电池退货率剧增不下。极板外化成和电池内化成虽然机理相同，但在许多细节和具体条件上还是有着很大差异的。如果细节方面把握和控制不好，那么电池的性能也将会受到极大地影响。所以，应该对内化成工艺的各个环节进行科学地分析和研究，不断改进和完善内化成工艺，保证电池各项性能指标达到动力型电池的使用要求。基于上述原因，文章详细分析了一种电池内化成工艺当中的二次抽真空技术。

关键词：VRLA电池；内化成；铅膏物相；一致性；抽真空

化成是铅酸蓄电池制造过程中的一个很重要的步骤。化成的目的就是把固化后的铅膏转化成具有电化学活性的多孔物质，即正板上的PbO2,负板上的海绵状金属Pb。这些活性物质在机械强度和导电性上与板栅相连。化成分为外化成（槽化成）和内化成（电池化成）两种。外化和内化虽然在机理上是相同的，但是在很多的细节和具体的条件方面还是有很多差异的。传统的外化成是在密度相对较低的过量硫酸电解液中进行的，而电池化成是在较高的电解液密度、极群紧装配、有限的电解液量和空间体积内完成的。化成电解液密度、温度、化成电流密度、浸酸时间以及化成时间等是影响化成后极板性能的重要因素。根据各工序物料特性合理制定生产工艺是必需的。

1.电池内化成一次抽真空

（1）固化后正生极板物相分析

为保证电池极板内化成效果，减小电池之间的差异，在制定电池内化成工艺时，对固化后生极板铅膏的物相组成及比例有一个全面的了解是必要的。

抽取同一固化室中不同部位的同型号固化正生极板样品10片，编号分别为1#～10#，对极板样品铅膏做XRD物相分析，检测结果见表1。

表1 固化正生板铅膏物相分析结果

从表1可以看出，同一固化室不同部位的固化生极板，铅膏的物相组成存在较大差异，主要物相的含量差异在5～12个百分点。在日常固化大量生极板的XRD物相分析当中发现，生极板中物相Pb3（CO3）2（OH）2的量是最不稳定的，含量从1.5%～20.0%不等，这与固化工艺以及极板的搁置状态有关，亦即极板铅膏的碳酸化。

（2）电池加酸

当电池加酸时，生极板铅膏中的诸多物相会和H2SO4发生反应，其中Pb3（CO3）2（OH）2与H2SO4发生反应会生成大量热量，并同时产生CO2气体，此反应根据固化生极板内Pb3（CO3）2（OH）2量的不同，通常会在10～25min之后结束。另外，铅膏硫酸盐化反应开始后，由于所生成物相的体积增大，使得极板铅膏空隙内的气体承受挤压而形成气泡排出。铅膏中碱式硫酸铅和PbO的硫酸盐化过程都是放热过程，从这些反应释放出的热量可使极群组的整体温度上升。由于极群组中不同部位的酸浓度是不一样的，所以不同区域的温度也将不一样，在一些区域温度可能上升很快，以致可能形成水蒸气。由于电池紧装配以及吸附、表面张力等原因，反应产生的气体不会完全排出到电池之外，有部分气体残留在了电池极群内部而占据了一定的体积空间，从而影响了电解液的渗透及离子的迁移，进而影响了电池内化成的效果。

（3）电池加酸后第一次抽真空

鉴于生极板电池加酸后铅膏与硫酸发生反应产生气体的现象，为保证内化成电池性能的一致性以及化成的效果，要对电池内部进行第一次抽真空操作。电池加酸壶须根据电池的具体型号设计成连体壶，并且壶体上下孔都是易于插接密封的小孔型专用结构。真空机真空度保持在≤-0.09MPa，抽真空时间点根据铅膏中物相与电解液反应的时间以及电池内化工艺要求的浸酸时间来确定。根据前期试验掌握的统计数据，电池第一次抽真空的时机一般定在电池加酸后30min。

2.电池内化成二次抽真空

众所周知：VRLA蓄电池为贫液式设计，电池在充电过程中，当电池单格电压达到2.30V时便有大量氧气的析出，正极分解水产生的氧气会通过隔板中Z型通道传输到负极，由于正极附近水的消耗，使正极活性物质附近的硫酸浓度增加。从正极扩散过来的氧气同负极铅发生反应生成氧化铅，氧化铅再同硫酸反应生成硫酸铅和水。由于电解液浓度梯度的作用，水扩散到正极，氧气扩散到负极达成循环。

电池充电时正极析出的氧气到达负极的复合反应，虽然也是电池的副反应，但对于VRLA电池来说却是非常关键。利用这个原理，VRLA电池可以让正极产生的氧气通过一定的通道抵达负极与负极化合，达到内部氧循环的目的，所以，如果电池内部缺乏这种氧的通道，必将会大大阻止氧还原的进程。试验证明，不同饱和度隔板电池的充电量与电池端电压的关系为：饱和度越高，电池再充电电压上升越快。

由于极板的平整度、隔板厚度上的差异，生极板极群在装入电池槽后装配压力会有所不同，也就是说AGM隔板的受压缩程度不同。后期电池虽然是定量加酸、定电流充电抽浮酸，但是电池各单格内隔板的吸酸饱和度还是有差异的。

电池在内化成后期充电阶段主要是电解水的副反应占主导地位，后期充电过程中正极产生O2，负极产生H2。内化电池配组完毕，电池浮充电抽完浮酸以后，还会有部分气体滞留在极群内部。电池下架后盖安全阀，由于电池内隔板的吸酸饱和度不同，过饱和隔板还未形成O2的通道，阴极吸收反应受阻，这时电池内部会产生正压；相反，当电池内隔板吸酸饱和度在95%以下时，阴极吸收反应发生，电池内部会产生负压。电池内部氧气的存留，可使事先配好组的单体电池之间压差增大，从而影响了整组电池的一致性。所以，电池内化成结束下架盖安全阀之前还须对电池进行第二次抽真空操作。

3.小结

铅酸蓄电池的制造是一个系统性的复杂过程，每道工序之间都存在着密切的联系。所以，利用先进的分析检测手段，系统性地对各工序物料特性进行对比分析，查找过程中可能对电池性能产生影响的各种因素，并针对这些影响因素在生产工艺方面制定相应的应对措施，不断完善生产工艺，加强过程质量控制，不断增加电池产品技术含量就显得非常重要。