真空紫外单光子电离质谱技术的研究进展及其在挥发性有机物在线分析中的应用

1 引 言

挥发性有机物(VOCs)是指常温(20℃)常压下饱和蒸气压大于133.3 Pa、沸点介于50℃～260℃的一类气态有机化合物(世界卫生组织定义)，包括各种烃类、醇醚类、酯类、醛酮类、酸类等[1]。该类物质具有损害人体健康[2]、引起光化学反应[3]、形成大气中细粒子(PM2.5)[4]和近地面臭氧[5]等危害，美、欧、中、日等国家或组织均对其制定了严格的排放标准[6]。目前，对VOCs的检测多采用离线分析技术,如气相色谱法(GC)[7]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[8]等。但是，离线分析技术的一个主要缺点是样品中的一些活性物种容易在复杂的前处理和耗时的分析过程中变性，因此，一些在线分析技术近年来逐渐受到重视。

VOCs的在线分析技术包括在线GC、光谱、离子迁移谱和质谱等技术。在线GC技术已经比较成熟，检测灵敏度可达10-12(V/V)[9]，与实验室GC灵敏度相当，但其分离过程仍耗时较长，一般需要几分钟到1 h，所以不能在线分析高活性的VOCs物种。在线光谱技术主要包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术和可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术。其中，FTIR被美国环保局确定为烟气中VOCs在线检测的标准方法，但其灵敏度仅为10-8～10-6(V/V)[10]，且具有成本高、体积大、计算耗时长、对操作人员专业知识要求高等缺点，难以广泛应用。TDLAS的灵敏度为10-10～10-7(V/V)，高于FTIR技术[10]，应用较为广泛，但由于其存在可调谐波段种类少、温控精度要求高、激光器的性能不理想等问题[11]，难以对复杂VOCs进行全面检测。在线离子迁移谱(IMS)技术在安全领域应用较多，灵敏度为10-11(V/V)量级[10]，不过因其瞬时分辨率较低，特异性差，可测物种有限[12]，所以在其它领域应用较少。在线质谱技术主要包括质子转移反应质谱(PTR-MS)技术和真空紫外单光子电离质谱(VUV-SPI-MS)技术。PTR-MS灵敏度很高，为10-12(V/V)量级[13]，其商业化的时间较短，在各领域的应用正逐步展开[13～16]，但其检测还不能在理想的几十秒内完成[17]，难以对瞬变场合的VOCs进行在线监控。VUV-SPI-MS是近年来国际上研究较多的一种高灵敏、高时间分辨率的质谱技术[18～20]，其灵敏度为10-14(V/V)量级[21]，时间分辨率一般在10 s以内[22]，均优于上述几种VOCs在线分析技术。该类质谱所采用的电离技术为真空紫外单光子电离(一种“软电离”)技术，具有广谱性、碎片峰少、基质干扰小等优点，适合于混合VOCs的实时在线分析[22,23]。

2 真空紫外单光子电离原理与仪器构造

2.1 电离原理

真空紫外单光子电离是一种域电离，其物理原理如反应(1)和(2)所示[24]。在较低能量下，目标分子AB的许多长存中间态会吸收光子(此过程常由两个中间态之间的键键转换支配)变成激发态AB*，AB*消退后释放出电子(自发电离或预电离)或解离(预解离)。如AB吸收了足够的能量，反应(1)的离子化产物AB+随后有可能解离。反应(2)的一个中性产物A或B常是电子激发态，可发出荧光，回到基态。域电离的“域”体现在：当光子能量hv高于目标分子AB的电离能时，反应(1)才会发生; 如光子能量远高于目标分子AB的电离能，甚至高于碎片的出现势时，反应(2)发生，产生碎片离子。

AB+hvAB*

此理论应用于质谱技术时，需对电离源进行合理选取，使所选用的电离源的光子能量既略高于目标分子的电离能，又小于基质分子的电离能。在此情况下，目标分子恰被电离，不产生或很少产生碎片离子，基质分子不被电离。如图1所示，3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺(MDMA，一种兴奋剂成分)的电离能为7.5 eV，如选用8.4 eV的电离源(电子束激发Kr灯)对其进行电离，仅很少甚至没有多余能量用于产生碎片离子(如图1中绿色所示，7.4 eV以上)，这是最佳选择; 如选用10.7 eV的电离源(电子束激发Kr/Ar灯)对其进行电离，过量的多余能量会引起多种碎片离子的产生[25](如图1中红色所示，10.5 eV以上)，不是合理的选择。而对于TNT(电离能10.5 eV)等爆炸类物质的电离，10.7 eV的电离源却非常合适，8.4 eV的电离源则无法使用。此外，选取的电离源的光子能量要小于O2(基质)的电离能12.1 eV， 否则被电离的大量氧离子会使仪器的噪声显著增大。

真空紫外单光子电离技术在质谱领域属于一种“软电离”技术，与GC-MS所采用的“硬电离”技术(电子轰击电离)相比，由于不产生或很少产生碎片峰，所以谱图简单，灵敏度高。与PTR-MS所采用的化学电离技术(另一种“软电离”技术)相比，由于没有引入离子反应剂，所以谱图简单，背景低，相同灵敏度条件下检测限低，结构也相对简单，成本低。

图1 真空紫外单光子电离源选取示意图[25] (IE: 电离能; TNT: 三硝基甲苯; MDMA: 3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺)
Fig.1 Schematic diagram of the selection for vacuum ultraviole single-photon ionization source[25] (IE: ionization energy; TNT: trinitrotoluene; MDMA: 3,4-methylene dioxymetham-phetamine)

2.2 仪器构造

典型VUV-SPI-MS的内部结构如图2所示[22]，主要由进样系统、电离系统、离子迁移系统和检测系统组成，辅以真空和供电系统。进样系统由进样管和流量调节阀组成，其作用是利用仪器内部的负压抽取适量气体样品，并输送至电离系统。电离系统由真空紫外光源和电离器组成，真空紫外光源产生真空紫外光，紫外光对电离器内的样品分子进行电离，形成的离子随气流喷出电离器后，进入离子迁移系统。离子迁移系统是指离子迁移镜，由多个带直流电压的平行圆环组成，其作用是将进入的样品离子聚焦成窄束，并输送至检测系统。检测系统是指质量分析器，质量分析器有多种[25～28]，典型的分析器为飞行时间质量分析器(图2)，主要由离子提取栅、离子反射镜和微通道板三部分组成，三者配合将进入的样品离子按质荷比进行分离并检测。真空系统一般按三级差分进行设计[22]，即电离系统、离子迁移系统和检测系统。所在的腔室分别设置分子泵抽真空，然后再由机械真空泵抽除。供电系统比较简单，在此不赘述。

图2 真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的结构示意图[22]
1. 进样系统; 2. 电离系统; 3. 离子迁移系统; 4. 检测系统(MCP: 微通道板)
Fig.2 Schematic of vacuum ultraviolet single-photon ionization time-of-flight mass spectrometer[22]:1. sampling system; 2. ionization system; 3. ion migration system; 4. detection system (MCP: microchannel plate)

3 VUV-SPI-MS设计进展

近年来，VUV-SPI-MS技术得到了迅速发展，包括进样系统的改进、新型电离源的开发、不同质量分析器的应用等。

3.1 进样系统

目前，应用于VUV-SPI-MS的进样方式主要有直接进样、膜进样、激光解吸进样、热解吸进样及色谱进样等。直接进样方式较简单，文献报道较多。Sun等[22]用一根直径3.2 mm的不锈钢管和一个流量调节阀组合实现直接进样，简单实用。Ferge[29]和Dorfner [30]等用一根外面包覆不锈钢管的熔融石英毛细管实现直接进样。毛细管的一端插入至电离源的中心，为电离区提供样品; 另一端连接至管道取样装置，从工厂排气管道实时取样[31]。膜进样方式能有效提高仪器的灵敏度。Hou等[32,33]最先在VUV-SPI-MS上使用该技术，使仪器的灵敏度提高了10～20倍。该膜进样装置由50 μm厚的聚二甲基硅氧烷膜和内部压力10-2 Pa的缓冲腔组成，通过对膜前入口和缓冲腔出口处的气流进行控制，以达到调节目标物质富集倍数的目的。Tonokura等[34]也研制了类似的膜进样装置，测试结果表明，使用该装置后，VUV-SPI-MS对苯和氯苯的检测限降低了一个数量级。激光解吸和热解吸进样方式可使仪器具备检测低蒸气压VOCs(如炸药类物质)的能力。Ehlert等[35]报道了一种激光解吸装置——激光探针，此探针由激光源、激光纤维和传输毛细管组成。其工作过程是: 激光源释放出2～6 mJ的激光，激光经激光纤维传输至探针顶端对样品进行解吸，解吸后的气体样品经毛细管输送至电离源。Schramm等[25,26]将热解吸进样方式引入了VUV-SPI-MS，工作过程是先将样品放置在擦板上，然后置入热脱附进样器内，解吸后的气体样品经毛细管输送至电离源内。有学者将GC[29,36]或二维GC[37～40]与VUV-SPI-MS耦合，用于复杂VOCs的检测，此时，GC可视为是一种带分离功能的复杂进样系统。综上所述，VUV-SPI-MS的进样技术正由单一功能向多功能一体化方向发展，以满足不同浓度、不同性质和不同场景的VOCs的进样需求。

3.2 电离源

目前，应用于VUV-SPI-MS的电离源主要有灯基真空紫外光源、激光致真空紫外光源和同步辐射真空紫外光源等，前两者的应用最为普遍。

灯基真空紫外光源指的是稀有气体真空紫外灯，它是产生真空紫外光的常用手段之一[41,42]，其性能的优劣直接影响目标分子的电离效率。传统的真空紫外灯光强较弱，在VUV-SPI-MS上难以应用。有学者使用空心阴极放电灯作为VUV-SPI-MS的电离源[43,44]，其所采用的辉光放电方式容易因电极烧蚀而产生杂质气体，从而使发射光谱变差且不稳定，所以不能广泛应用。微波放电、射频放电和电子束激发真空紫外灯光强强，是VUV-SPI-MS比较理想的电离源: 如Kuribayashi等[45]发展的微波放电H2/He灯(10.2 eV)， 其光子流量达到了1×1014个/s; Sun [22]和Shu[46] 等开发的射频放电Kr灯(10.03 eV)，光子流量达到了5×1014个/s; Muhlberger等[41]改进的电子束激发Kr灯，光子流量达到了3×1017个/s(8.4 eV)。也有学者使用商业化的直流放电Kr灯(10.6 eV)作为VUV-SPI-MS的电离源[20]，该类紫外灯虽然体积较小，造价较低，但光子流量不高(1×1011个/s)，难以满足VUV-SPI-MS对电离源的要求。因此，提高光通量和稳定性、降低成本，是未来灯基真空紫外光源的发展方向。

激光致真空紫外光源也是产生真空紫外光的常用手段，此类装置于1997年开始应用于VUV-SPI-MS[47]，基于此，研究者开发了很多相关的分析方法和技术[48]。典型的激光光源为Nd:YAG激光器，对Xe激发产生中心频率118 nm(10.49 eV)的真空紫外光，可以电离大部分VOCs物种。关于激光致真空紫外光源的详细介绍见专门的综述[49]。

同步辐射也用于产生真空紫外光，该类装置产生的紫外光波长连续可调(如美国伯克利国家实验室的高分辨率单色同步辐射装置所产紫外光能量的可调范围为8～30 eV)[50]。其作为VUV-SPI-MS的电离源适合光电离、光解离物理过程的研究[51,52]， 但也有学者将其用于有机物热解过程产气的研究[53～55]。但该类装置体积过于庞大，世界上仅个别实验室拥有，无法广泛应用。

除了光源的种类和性能外，电离器(电离源辅助部件)的结构和电离助剂(待测物中加入的能提高电离效率的物质)的掺入也会影响电离效率。如Zhu等[56]设计了一种新型电离器，其由内表面覆以光亮铝箔的两个圆盘电极组成，圆盘中间是电离区，紫外光在电离区内多次反射以增加对目标分子的电离效率，使此电离器的电离效率是未采用此电离器结构的电离器的4倍。Shu等[57]发现在气体样品中加入适量CH2Cl2可使目标分析物的信号强度增加近百倍，且电离过程不受分析物电离能的限制。Yang等[21]使这一信号强度增益提高到千倍以上。由此可见，结构设计合理的电离器和恰当选取的电离助剂都能有效提高目标分子的电离效率。

3.3 质量分析器

目前，应用于VUV-SPI-MS的质量分析器主要有飞行时间质谱仪(TOFMS)、四极杆质谱仪(QMS)、离子阱质谱仪(ITMS)等。TOFMS是获取谱图速度最快的质量分析器，每秒可得上千张全谱图，此特点正符合在线分析技术对时间分辨率的要求。TOFMS的应用最广，与灯基[22,27,41,45,58～61]、激光致[62～64]、同步辐射[52]3种真空紫外电离源的匹配应用均有报道，且以前两者居多。QMS能够通过电场的调节进行质量扫描或质量选择，定量分析性能好[27]。与灯基真空紫外电离源的匹配应用[28,43]表明，其可以对典型的VOCs进行定量分析。ITMS体积小，能够串联形成级联质谱，在定性分析方面具有优势。Schramm等[25,26]将ITMS-ITMS级联质谱与灯基真空紫外电离源进行匹配，利用“噪声过滤场”和“碰撞诱导解离”技术实现了目标物质的定性分析。Kuribayashi等[45]将ITMS-TOFMS级联质谱与灯基真空紫外电离源进行匹配，利用ITMS和TOFMS各自的优势实现了目标物质的定性定量检测。每种质量分析器都各有优缺点，针对不同用途，选用的质量分析器也不同，如要进行VOCs实时在线检测，需要很高的时间分辨率和质谱分辨率，可选用TOF或ITMS-TOFMS; 如对分辨要求不高，定量分析要求高，可选用QMS; 如追求仪器的小型化和便携性，可选用ITMS。

4 在线分析应用

近年来，VUV-SPI-MS用于VOCs在线分析方面的研究报道逐渐增多，研究对象包括大气及烟雾箱中的VOCs、燃烧和热解烟气中的VOCs、食物烘焙烟气中的VOCs及其它来源的VOCs。

4.1 大气及烟雾箱中VOCs的在线分析

大气中VOCs的浓度通常小于10-9 (V/V)，属于痕量级; 烟雾箱在模拟真实大气状况下运行，其内VOCs的浓度也为痕量级。对该浓度的VOCs进行在线分析的难度很高。Sun等[22]用VUV-SPI-MS对大气中的苯、甲苯、二甲苯/乙苯和C3-苯的衍生物等VOCs物种进行了实时在线检测，展示了其浓度随时间变化的特征(图3)。Yang[65]和Zhang [66] 等分别用VUV-SPI-MS对烟雾箱内不同甲氧基苯酚类物质(燃烧示踪物)与NO3自由基的大气化学反应过程进行了监控，鉴别了反应产物，计算了反应速率。Ma等[67]用VUV-SPI-MS对烟雾箱内二次有机气溶胶形成过程中气相物种种类和浓度进行了在线分析，揭示了汽车尾气中二次有机气溶胶的形成机理。以上研究结果表明，该类仪器具备对大气及烟雾箱中痕量级VOCs的在线分析能力，可用于大气成分观测和大气化学反应研究。

图3 真空紫外单光子电离质谱在线分析室外空气[22]: 苯(A)、甲苯(B)、二甲苯/乙苯(C)、三甲苯衍生物(D)的浓度变化以及风速(E)变化
Fig.3 On-line analysis of outdoor air by a vacuum ultraviolet single-photon ionization mass spectrometer[22]: concentration variations of benzene (A), toluene (B), xylene/ethylbenzene (C) and C3-alkylated benzene derivatives (D), and speed variations of wind (E)

4.2 燃烧和热解烟气中VOCs的在线分析

目前， 对燃烧和热解烟气在线分析的文献报道主要分为4个方面: (1)发动机燃烧。Tonokura等[34]用VUV-SPI-MS对摩托车尾气中若干气相物种进行了认证，对其中苯浓度的变化进行了实时监控。Muhlberger等[41,62]用VUV-SPI-MS对汽车尾气中的NO和摩托车尾气中的三苯进行了在线分析。Yamamoto等[68]用VUV-SPI-MS对汽油车、柴油车尾气进行动态监控，分析了在运行和空转两种条件下尾气中VOCs的浓度特征。Adam等[59]用VUV-SPI-MS研究了小汽车、四冲程摩托车、二冲程摩托车和涡轮增压厢式货车4种交通工具尾气中典型VOCs的浓度在负载、加速、催化剂活性变化或发动机失火等状态下的动态变化。(2)烟草燃烧和热解。Adam等[69]用VUV-SPI-MS对烟草燃烧和热解烟气中的VOCs进行了在线分析，展示了其浓度在逐口抽吸过程中的实时变化情况(图4)，分析了主气流、侧气流中VOCs组分的异同[70,71]，建立了基于VUV-SPI-MS谱图的区分烟草类型的方法模型[72]。文献[73,74]也用VUV-SPI-MS对烟草燃烧和热解烟气进行了在线分析，研究在闷烧-抽吸往复过程中VOCs的形成特征和机理。(3)燃料燃烧和热解。Ferge等[29]将GC与VUV-SPI-MS耦合对木头燃烧过程中的气相组分进行在线分析，研究了其与颗粒相组分形成之间的关系。Weng等[53]用VUV-SPI-MS对松木低压热解过程中的气相组分进行了在线分析，讨论了不同热解产物的形成特征。也有研究者针对烟煤[54]、稻壳和稻杆[55]做了类似工作。(4)垃圾焚烧。Fujimori等[75]用VUV-SPI-MS对市政焚烧炉烟气中的低氯苯(二噁英标志物)进行在线分析，研究了其形成与颗粒相中金属氧化物之间的关系。文献[76,77]分别开发了基于VUV-SPI-MS的在线分析方法，用于市政焚烧炉烟气中低氯苯的长期连续监测。以上文献中所使用的VUV-SPI-MS的灵敏度为10-12～10-6(V/V)，时间分辨率<100 s[29,53～55,69～77]，具备对燃烧和热解烟气中VOCs的在线分析能力，该类仪器可作为移动/固定污染源在线监控的有效工具。文献[76,77]的研究表明，该类仪器已经基本具备了工业化应用的能力，可在环境监测领域发挥重要作用。

图4 在线分析香烟烟气的三维图(ISO条件下的全抽吸周期)[69]: (A) 主气流烟气的检测; (B) 侧气流烟气的检测
Fig.4 Three dimensional representation of an on-line cigarette measurement (full smoking cycle, ISO conditions)[69]: (A) mainstream smoke measurement; (B) side-stream smoke measurement

4.3 食物烘焙烟气中VOCs的在线分析

关于食物烘焙烟气中VOCs在线分析的文献报道也逐渐增多。赵婉等[78]用VUV-SPI-MS对茉莉花烘焙烟气进行在线分析，了解其香气成分及浓度随时间变化的特征。Dorfner等[30]用VUV-SPI-MS对咖啡豆烘焙烟气进行在线分析，认证了多种随时间逐步出现的VOCs物种。Schramm等[25]做了类似工作，推测了烘焙中两种不同的化学反应通道。Hertz-Schunemann等[79]用VUV-SPI-MS对烘焙时咖啡豆内部气体进行实时取样分析，研究了其香味及非香味类VOCs的形成过程和影响因素。以上研究结果表明，VUV-SPI-MS能够对烘焙烟气中香味及非香味类VOCs进行动态监控，监控结果可作为指导食品烘焙工艺改进的重要参考。

4.4 其它在线分析应用

Li等[80]用VUV-SPI-MS对人体细胞HeLa和293T在不同浓度的药物作用下产生的二甲基硫醚进行在线分析，间接了解了细胞对该药物的代谢情况； 并对4种癌细胞和1种正常细胞呼出的 VOCs进行了在线分析，基于分析结果建立了癌细胞和正常细胞的区分模型[81]。Schramm等[25]用VUV-SPI-MS 对炸药和军事毒剂进行高灵敏检测，且对军事毒剂DMMP的热解吸过程进行了在线分析。李庆运等[82]用VUV-SPI-MS对甲醇制烯烃的催化过程进行监控，以实时了解催化剂活性的变化情况。以上研究结果表明，VUV-SPI-MS具有在生命科学、军事及安全和催化工程等领域应用的潜力。

5 展 望

VUV-SPI-MS适合各类混和VOCs的在线分析，应用广泛。但目前该技术还基本停留在实验室阶段，实际应用仍有很多问题有待解决，在未来的研究中需要进行以下工作: (1)改进进样系统，使其满足各相(包括液、气或固)各场景VOCs的进样要求; (2)加强高光强电离源的研制，进行电离源长期运行稳定性、可靠性的研究，进行电离源与不同质量分析器的最佳匹配研究，进一步提高仪器的性能; (3)开展与其它分析技术耦合的系统研究，拓展VUV-SPI-MS的应用领域。