纳米微粒的表面修饰与聚合物杂化光学材料的高性能化

光学材料在电子、建材、汽车、器件、信息、涂料等诸多领域具有广泛应用,使其成为现代材料科学技术中最为重要的组成部分之一。折射率作为光学材料最重要及最基本的性质之一,是一种材料能否应用于光学设计和光学应用的最重要的评判标准。高折射率光学材料可以降低元件的厚度和曲率,并在不影响其折射能力的条件下减轻元件质量,从而使光学仪器轻量化和小型化,满足器件微型化的要求。

Tab.1 Refractive Index and Absorption Coefficients at Three Different Wavelengths in the Visible Range for Some Inorganic Materials

reprinted with permission from ref.[1],copyright 2009 Royal Society of Chemistry

传统的光学材料包括有机材料和无机材料两大类。有机聚合物光学材料具有低密度、耐冲击、易加工成型、可染色等优点,但折射率变化范围小且易受温度和湿度影响,耐磨性、耐热性较差。无机材料除了具有高硬度、高强度、耐热性良好等特点外,其高折射率的性质是最诱人之处,如Tab.1[1]。这使人们很快就想到将无机成分和有机成分结合起来,将其制成有机聚合物与无机高折射率材料的复合体是一个有潜力的发展方向。本文将结合笔者研究组的相关研究工作,详细评述聚合物杂化光学材料高性能化的研究进展情况,重点从纳米微粒的表面修饰方法和该研究领域的相关应用两方面进行介绍。在进入主要内容之前,有必要回答以下问题。

（1）为什么要用纳米尺度微粒来与聚合物杂化与复合

光学材料的一个重要指标就是在可见光区应该具有高的光学透过性,因此,保持上述杂化材料的透明性是制备聚合物杂化材料的重要前提之一。影响材料透明性的主要因素包括材料本身对光的吸收损失,光在材料表面的反射损失和光在材料内部的散射损失。吸收损失可以通过选择对光吸收低的材料来解决;表面反射损失与材料本身的折射率高低有关,高折射率材料表面有较大的反射损失,但也可以通过表面设计和制备减反射膜层来克服[2]。引起光在材料内部的散射损失的2个主要因素：一个是分离相区的尺寸大小;另一个是分离相区之间折射率差之大小。分相材料的透过率与随机分布的球形粒子的半径尺度、体积分数以及折射率之间的关系可用瑞利散射公式来描述[3,4]。通过瑞利散射公式可以总结出2种减少光散射来提高纳米杂化材料透明度的策略：第1种策略就是折射率匹配原则,尽量使无机粒子或者填料与基体的折射率相近,这种方法常常被用来提高杂化材料的透明性[5];第2种策略就是通过降低无机粒子尺寸的方法来降低光散射。通常情况下,为了降低光散射,无机粒子的尺寸要小于可见光的波长。研究表明,当无机域的尺寸小于可见光波长（390 nm～770 nm）的十分之一时,最好小于25 nm时,纳米杂化材料的光散射引起的损失会大大降低[6]。

非常明确的是,一般无机材料的折射率要远远高于有机材料的折射率,因此第1种匹配二者折射率的策略是完全不可行的。笔者只有采用第2种策略,也就是从无机相尺度上来考虑如何降低光散射。这就是为什么要用纳米尺度微粒来与聚合物杂化的原因。

（2）对无机纳米微粒进行表面修饰的必要性问题

聚合物光学纳米杂化材料的制备方法很多,根据材料中纳米粒子的合成顺序,笔者将合成方法分为两大类：即原位生成纳米粒子法和预先制备纳米粒子的原位聚合法。原位生成纳米粒子法是指将目标纳米粒子的前驱体引入到高分子中原位合成纳米粒子,这是一种简单、高效制备纳米杂化材料的途径,可以在聚合物网络中利用相应的前驱体一步实现纳米杂化材料。其优点在于聚合物链中的官能团能够稳定金属离子以及生成的纳米粒子,这样就可以有效地控制粒子的大小,阻止纳米粒子的团聚。这种方法的弱点在于未反应的前驱体原料以及副产物会影响最终目标材料的性质。

另一类是事先制备无机纳米粒子,然后将纳米粒子引入有机单体里面的原位聚合法。这种方法的优点是可以不需要加工而直接制备成型纳米杂化材料,比较适用于制备厚的体相纳米杂化材料。但是,如何将纳米粒子分散到单体中,得到透明、稳定的纳米粒子分散溶液,并用于下一步的聚合是一个难题。对于指定的单体来制备其纳米杂化材料,需要设计无机纳米粒子的表面结构,通常采用和单体分子极性相近,或者和单体结构类似的聚合物长链结构分子作为表面修饰剂。这种表面结构的无机纳米粒子与单体的相互作用强,与单体的相容性好,可以避免出现团聚和沉淀。

因此,无论是采用以上哪种方法制备聚合物纳米杂化光学材料,对无机微粒的表面修饰及其与聚合物分子网络相互作用都十分重要。由于用于表面修饰的小分子和聚合物链的折射率一般较低,因此,合成折射率高的有机分子和聚合物长链作为表面修饰剂对于合成高折射率纳米复合材料显得尤为关键。

1 通过无机纳米微粒的不同表面修饰来制备高性能聚合物光学杂化材料

1.1 巯基小分子修饰无机纳米微粒再原位聚合制备聚合物光学杂化材料

体相ZnS晶体材料具有较高的折光指数（n620nm=2.36）,并且ZnS在很广的波段范围内（400 nm～14000 nm）都具有较低的光吸收特性。因此,将ZnS纳米微粒引入到聚合物中制备透明高折射率纳米杂化材料无疑具有重要的意义。吕长利等采用2种方法开展了相关研究,其相应的合成路线如Fig.1和Fig.2所示。

研究表明ZnS纳米杂化聚合物薄膜均具有较高的折射率,其中ZnS/PTU杂化薄膜的折射率在1.57～1.85之间可调节[7],ZnS/PUMM杂化薄膜的折射率在1.64～1.8之间可调节[8],且具有较高的光学透明性。ZnS/聚合物纳米杂化薄膜中的ZnS纳米微粒没有发生聚集现象,说明硫醇包覆剂和聚合物对纳米微粒的稳定和分散起到了重要的作用,所合成的纳米杂化薄膜具有相对较好的平整性。关于通过2-巯基乙醇修饰ZnS纳米微粒实现与聚合物杂化制备高折射率光学材料的报道有很多,并均获得很好的光学性能和相关力学性能[9～11]。还可以向杂化体系中引入环硫化物,与2-巯基乙醇修饰ZnS纳米微粒及二异氰酸酯,通过逐步反应和自由基聚合相结合的方式制备了含有ZnS纳米杂化聚合物光学材料,可以较容易地制备杂化光学材料的折射率在1.59～1.65间可调节,并具有较综合性能[12]。

Fig.1 Reaction Schematics of PhSH/ME-C apped ZnS Nanoparticles with Isocyanate Terminated PTUOligomer

Fig.2 Schematic Illustration for Preparation of PhSH/TMSt-Capped Nano-ZnS/PUMM Nanocomposite Film with High Refractive Index

reprinted with permission from ref.[8],copyright 2003 Royal Society of Chemistry

Fig.3 Refractive Index Change for Precursors/PTU Composite Films and PbS/PTU Nanocomposite Films with Mass Content of the Precursors in Films

reprinted with permission from ref.[13],copyright 2005 American Chemical Society

1.2 通过离子键用长链高分子修饰无机纳米微粒实现与聚合物的杂化

这种方法的制备过程是先用含相应金属盐的反应前驱物与非水溶性单体进行聚合反应,然后通过原位反应在聚合物网络中合成纳米微粒而实现杂化。PbS具有很高的折射率和很好的近红外性质,但PbS纳米微粒在液相合成时容易沉淀,要制备高浓度的PbS纳米微粒溶液是很困难的,特别是在油相中合成就更加困难了。Lv等[13]首先利用一种简单的方法（pH=5～8.5）合成了巯基乙醇络合的含铅的有机前驱体,这种前驱体在DMSO中有较好的溶解性。通过含铅前驱体与异氰酸根封端的聚氨酯低聚物反应,将质量分数高达67%的铅引入到聚合物中制备了含铅前驱体/PTU杂化薄膜,再经H2S处理可得到PbS/PTU纳米杂化薄膜。研究表明,所得含前驱体/PTU杂化薄膜的折射率在1.574～1.665之间变化,而PbS/PTU纳米杂化薄膜的折射率则在1.574～2.06之间变化。从Fig.3还可看出,随含铅前驱体质量分数的增加,前驱体/PTU杂化薄膜的折射率基本呈线性增加,而PbS/PTU纳米杂化薄膜的折射率则呈曲线关系。当将所得折射率-前驱体含量曲线外推,可得到前驱体达100%时前驱体和PbS/巯基乙醇的折射率分别约为1.725和2.8。

1.3 用可聚合单体修饰无机纳米粒子制备“可聚合高折射率微粒”再与其它单体聚合实现聚合物纳米杂化

前面笔者已经提到体相的ZnS材料是一种宽带隙的半导体材料,它具有较高的折光指数（n620nm=2.36）,并且在400 nm～1400 nm的波段范围内具有较低的光吸收,将ZnS纳米粒子引入到聚合物中制备高折射透明纳米杂化材料是一种有效的手段。而如何将ZnS纳米粒子很好地分散在聚合物中而不产生相分离,并且能够在低含量下大幅度提高材料的折射率是目前制备过程中的一个技术难题。为了解决这一问题,Zhang等[14]选取了DMAA作为溶剂和单体,苯基丙烯酸作为配体,同时该配体还可以在聚合过程中与单体DMAA发生共聚,直接避免了其它有机小分子的引入。利用这种方法,笔者首先合成了表面以双键封端的“可聚合ZnS纳米粒子”,基于这种粒子笔者合成了一系列的透明体相材料,实现折射率在1.527～1.598之间可调,并且与其它方法相比,同样含量下折射率增幅明显提高。

硅纳米粒子由于其价廉、环境友好、无毒,资源丰富,同时这种材料在620 nm处还具有超高的折光指数。因此是提高聚合物折射率的一种非常理想的无机组分。由于化学合成法所得到的硅纳米粒子极易被氧化,这样不仅会影响硅纳米粒子的表面化学而且也会影响其本体的折射率,因而近几年来其发展应用受到了极大的限制。为了解决这一问题,Zhang等[15]利用苯乙烯和二乙烯基苯作为共溶剂、配体以及聚合单体,成功地制备了“可聚合的硅纳米粒子”,利用这些可聚合的硅纳米粒子制备了折射率高达2.3的光学透明杂化材料,其制备流程如Fig.4所示。

此外,Lv等人[16]通过对无机纳米微粒的高效包覆以及反应单体的合理选择,利用γ射线辐照聚合法,成功制备了具有高ZnS纳米微粒含量和高折射率的体相聚合物材料,这一方法的建立为制备高性能功能性纳米杂化材料提供了一条新思路。

1.4 利用无机微粒表面的羟基酯化进行表面修饰实现聚合物杂化

以TiO2和ZrO2为纳米粒子,用酯化反应的表面修饰方法,用磷酸酯2-乙基己酯（PAEH）改性TiO2和ZrO2纳米粒子,使纳米粒子由亲水性变为亲油性,然后将表面改性后的纳米粒子引入到经过磺酸改性后的聚双酚A碳酸酯（SPC）中,形成了纳米杂化材料,随着杂化材料中TiO2纳米粒子的质量分数达到42%和ZrO2纳米粒子的质量分数达到50%时,杂化材料在可见光范围内的折射率分别达到1.72和1.66[17]。类似的方法,以TiO2为无机纳米粒子,利用酯化反应法在其表面修饰丙酸和各种氨基分子,然后引入聚环氧氯丙烷-双酚A和苯乙烯与马来酸酐的共聚物（PSTMA）中,随着TiO2纳米粒子在体系中的质量分数增大到80%,折射率也从1.58增加到1.81[18]。以非水解溶胶凝胶法制备了TiO2纳米粒子,其纳米粒子表面含有Ti-Cl和Ti-OR基团,并用酯化反应法对TiO2纳米粒子表面用正辛基磷酸（OPA）进行修饰,使TiO2纳米粒子变得更加亲有机性,然后引入到环氧树脂基体中,制备的纳米杂化材料随着TiO2纳米粒子质量分数增加到62.4%,材料的折射率也从1.51增加到了1.66[19]。其它纳米微粒表面修饰还有：针对HfO2[20]和TiO2[21]纳米粒子的配体交换法,针对TiO2纳米粒子的偶联接枝法[22]及针对ZrO2为无机纳米粒子的聚合与接枝同步修饰法[23]等。这些修饰方法对于提高折射率均收到了很好的效果,相关合成条件和性能比较见Tab.2。

Fig.4 Schematic Representation for the Fabrication of Transparent Si NPs-based Nanocomposite Films by UV Radiation-Initiated Polymerization

reprinted with permission from ref.[14],copy right 2013 Wiley Periodicals,Inc.

2 聚合物杂化光学材料的主要应用领域

光学材料在光学、光电学及信息领域占有重要地位,而具有优秀的力学性能和可加工性的高折射率聚合物纳米杂化光学材料具有很广泛的应用前景。

2.1 减反射涂层

减反射涂层是一种重要的光学涂层,被应用于非常广阔的技术领域,从光纤、光学透镜（眼镜）、光伏材料（光电探测器、太阳能电池）等到显示屏、窗户、光存储及其它会因反射而限制其性能的光电器件上[24]。传统的减反射涂层是单层的,它只能降低单一波长的反射率,相比之下多层减反射涂层技术具有更好的减反效果。高折射率纳米杂化光学材料应用于多层减反射涂层有其独特的优点,它可以根据不同折射率和厚度的需要,来调节材料中纳米粒子的含量,从而改变材料的折射率。由于高折射率纳米杂化材料的折射率可调,因此它还可用于构筑更高折射率基底或器件表面的梯度减反射涂层。

Tab.2 Modify Method for Different Inorganic Nanoparticles and the Refractive Index for the Resulting Polymer Hybrid Optical Materials with Different Contents of Inorganic Nanoparticles

2.2 光波导材料

有机无机杂化材料由于其出色的热学性质、力学性能和低温加工性等常被用于制备软波导材料。而且纳米杂化光学材料的光学性质（如光损耗、折射率、双折射和热光系数等）可以通过控制其化学组成来进行调节。利用这种折射率可调的材料,可以构筑阶跃和渐变折射率光波导材料。Yoshida等人[25]利用氟化的聚酰亚胺和预先制备的TiO2纳米粒子制备了 TiO2/聚酰亚胺杂化物光波导材料。当质量分数4%的TiO2纳米粒子分散在聚酰亚胺基体中时,纳米杂化材料的折射率从纯聚酰亚胺的1.55增加到1.56,光波导材料的光传播损耗在633 nm处为1.4 dB/cm。Chen等人[26]制备了高折射率的TiO2/苯基倍半硅氧烷低聚物（POSQ）杂化材料,当TiO2的质量分数由0增加到15.9%时,折射率为1.527～1.759,波导的光损耗由0.568 dB/cm降低到0.415 dB/cm。

2.3 高折射率耐磨涂层

与玻璃相比,由于传统的光学塑料表面硬度低、耐磨性差,光学透镜很容易磨损,其应用受到了一定的限制。因此需要在树脂基底表面涂上一层黏附性好且抗磨损涂层来保护透镜。同时为了使涂层与基底间避免颜色干扰带,涂层的折射率需要与透镜的折射率相匹配,一般高于1.6[27]。Nakayama等人[28]利用可紫外光固化的单体和TiO2-ZrO2纳米粒子通过原位聚合法制备了一种高折射率耐磨涂层。TiO2-ZrO2纳米粒子用丙烯酸修饰,并分散到丙烯酸酯单体中,再与高折射率的硫代丙烯酸烷基酯等单体混合,通过紫外光固化,得到折射率为1.59～1.77,铅笔硬度为3H～5 H的高折射率耐磨纳米杂化材料。

2.4 高折射率光学封装材料

LED灯以LED发光芯片为光源,具有能量转化效率高、耗电少、寿命长等优点。若LED芯片的封装材料的折射率较高,则光在界面处的全反射角就越大,光子在界面处的损失就越小,光输出效率越高。另外,损失的光能会转化为热量,使材料温度升高,这要求封装材料具有很好的热稳定性。因此设计制备出热稳定性好、折射率高的LED封装材料具有重要意义。Kim等人[29]利用非水解溶胶凝胶聚合法制备了一种折射率为1.56的有机硅氧烷基的纳米杂化材料,这种材料的热稳定性很好,高温长时间不易变黄,适合作为LED封装材料。

2.5 光子晶体基元材料

光子带隙材料可以控制光的自发辐射和光子的传播行为,其结构由规则重复的高介电区域和低介电区域组成。当2个区域的折射率相差够大时,大部分特定波长的光受到限制而终止传播,其它波长的光则不受限制。用高折射率材料制备的3D光子晶体可以用于构筑完全光子带隙的高折射率区域。Bae等人[30]利用紫外光纳米印刷技术,以一种高折射率有机无机纳米杂化材料制备了聚合光子晶体纳米结构。这种高折射率纳米杂化材料的折射率为1.623（633 nm下）,具有较低的光吸收,无明显的体积收缩,可以用于软刻蚀应用。由于高纳米相含量的材料在制备3D结构时容易出现不同的空洞尺寸,所以这种材料在用于构筑3D结构时TiO2的质量分数低于9%。

除以上总结的一些实际应用之外,高折射率有机无机纳米杂化光学材料还有很多重要的应用,如光敏材料、深紫外浸入式印刷用光刻胶、液晶显示器的增亮膜、航空器飞行辅助仪器、微棱镜阵列等。总之,符合各种实际应用要求的高折射率纳米杂化光学材料的研究和开发是一个具有重要意义的研究领域。