真空钎焊不锈钢EGR冷却器用高温钎料研究进展

0 前言

随着汽车产量的增加以及人们环保意识的增强，汽车尾气排放对环境的污染问题引起了人们的关注，汽车尾气净化处理将是未来的发展方向。汽车尾气可以通过废气再循环（EGR）技术进行净化处理。废气通过EGR冷却器冷却后再返回气缸，可以有效地减少其中的NOx和微粒。EGR冷却器已成为汽车中最重要的部分之一[1]。EGR冷却器的芯子结构是由真空钎焊技术制造的[2]。EGR冷却器的工作环境特殊，要求其具有高强度、高耐腐蚀性和抗氧化性，钎焊材料是其必须考虑的因素。因此，本研究重点探讨了钎焊不锈钢EGR冷却器用高温钎料的研究进展。

1 EGR冷却器用钎料

1.1 铜基钎料

铜基钎料普遍熔点较低，钎焊温度较低，在不锈钢上的铺展性能好，制作成本也较低，其通过真空钎焊得到的钎焊接头强度高，因此应用较广[3]。常用的铜基钎料及成分如表1所示。

表1 不锈钢真空钎焊所用钎料化学成分及熔化特性[3]
Table 1 Chemical composition and melting characteristics of brazing filler metal for stainless steel vacuum brazing[3] %

铜基钎料中加入Zn元素可制备Cu-Zn系钎料，Zn是一种低熔点合金，Zn的加入能降低Cu-Zn系钎料的熔点[4]，但是在钎焊过程中当温度达到Zn元素的熔点时，Zn元素挥发，进而使钎料熔点升高，钎焊接头生成气孔，降低钎缝的致密性。

Cu-Mn系钎料钎焊接头性能较好，因此应用较为广泛。在铜基钎料中加入合金元素Mn能使钎料具有较好的塑性并且提高钎料在母材上的铺展能力。由于Mn元素的熔点低，当钎焊温度高时同样容易挥发，因此对于Cu-Zn-Mn系钎料，在真空钎焊时可在抽真空后通入少量氩气进行保护。

Cu-P系钎料因具有较低的熔点曾得到广泛使用，但是其钎焊接头会产生大量的Cu3P脆性相，目前使用较受限制[4]。

Chung-Yun Kang[5]等研究了用铜基钎料（Cu-Si与Cu-Al）气体保护钎焊铁素体不锈钢时界面组织对钎焊接头拉伸性能的影响。研究表明熔融区的硬度高于母材，使用Cu-Al填充金属的熔合区硬度高于使用Cu-Si填充金属的熔合区硬度。在Cu-Si填充金属的情况下，电流80 A和电流100 A钎焊的接头全部断裂于接合夹层处，而电流120 A的接头断裂于基体金属处。在Cu-Al填充金属的情况下，电流80A试样都在接合夹层处断裂，但是电流为100A和120 A的钎焊试样都在基体金属处断裂。在母材上断裂的试样的屈服载荷和拉伸载荷与母材相当，但延伸率低于母材。特别是沿界面断裂的试样的拉伸性能低于沿填充金属熔合区断裂的试样的。

纯Cu钎料在不锈钢上的铺展性能较好，并且具有较好的填缝能力。纯Cu钎料可以钎焊工艺要求高、钎焊间隙要求小的结构件。当EGR冷却器用纯Cu钎料钎焊时，钎料对真空钎焊炉的真空度要求低。当钎缝中的Cu元素会与循环到EGR冷却器中的废气发生反应，腐蚀钎焊构件，导致EGR冷却器失效无法继续运行。

1.2 镍基钎料

镍基钎料是以Ni元素为基体，再加入其他金属或非金属元素组成的钎料合金。镍基钎料主要的使用形式有非晶箔带状、粘带以及膏状。常用镍基钎料如表1所示。

Ni-Cr-Si系和Ni-Cr-B-Si系钎料是目前常用的镍基钎料。Si和B元素的加入能够降低钎料的熔点，但是这两种元素容易在钎焊接头生成脆性相，降低钎焊接头的性能。Tung S K[7]研究Ni-Cr-B-Si系钎料的凝固现象发现，凝固完成时钎料中富含Si，析出镍硼和镍硅化合物相。非金属元素B熔点较低，将其加入钎料中可以降低钎料熔点，并且B的原子较小，扩散能力强[8]，但是B元素在钎缝中容易生成脆性相，因此B元素的添加受到限制。路文江等[9]研究发现在镍基钎料中添加Cu元素同样可以降低钎料熔点，并减少钎焊接头组织中的脆性相。P是一种熔点较低的非金属元素，在钎料中加入少量P元素可以降低钎料的熔点，但是P元素容易与钎料和母材扩散生成脆性相，导致钎焊接头的性能下降。

目前，EGR冷却器大多用镍基钎料钎焊。例如：（1）BNi2（Ni-7Cr-3B-4Si-3Fe），其熔点为 971～999 ℃，钎焊温度选择为1 100℃。因其钎焊温度较低，在钎焊过程中母材晶粒不会发生长大现象，不会造成构件性能下降；但是BNi2钎料中的Cr含量仅7%，而w（Cr）在13%以上时才有抗腐蚀性的效果，因此其钎焊接头的耐腐蚀性较弱。并且钎料中的B元素在钎焊过程中会向母材发生扩散，产生脆性化合物，降低不锈钢性能，在钎焊薄壁件时现象最为明显。（2）BNi5钎料（Ni-19Cr-10Si）。该钎料的含Cr量高，钎焊接头的抗氧化性和抗酸腐蚀能力大大优于BNi2钎料，且不含B，不会发生B向不锈钢晶间渗入现象；但钎料的熔点高（1080～1135℃），钎焊温度高达1175℃，母材晶粒长大，导致钎焊接头性能下降。王培等[10]研究发现，用XHBNi-5钎料钎焊不锈钢EGR冷却器时，钎缝中心生成大量脆性相。陈伟婧[11]在研究不锈钢EGR冷却器的断裂集中时发现，用BNi5钎料钎焊EGR冷却器时，钎焊接头中产生大量的脆性化合物，并且由于BNi5钎料的熔点高，钎焊温度过高导致母材发生溶解且母材晶粒发生长大，这都是造成钎焊接头断裂的原因。Kaoru Tada[12]等研发的镍基钎料BNi613熔融温度为985～1030℃，钎焊温度较低。因此该钎料在钎焊过程中不会使母材发生晶粒长大现象，保证了接头性能，并且钎料中含有大量的Cr元素，因此钎焊接头抗氧化性好、抗强酸腐蚀能力强。

这些钎焊EGR冷却器用的抗腐蚀性高的镍基钎料目前只能制成粉状，然后与有机物调成膏状使用。使用膏状钎料时焊膏中的有机粘结剂和溶剂在加热时因挥发而产生爆裂，影响钎料的润湿特性；并且这些挥发物会影响真空钎焊的真空炉，造成真空系统污染。若能将上述镍基钎料制成箔带，既有利于部件的装配（尤其是大面积的钎焊部件），又可克服使用焊膏带来的问题。

A Ivannikov等[13]研究了新型Ni-Si-Be体系钎料，用Be代替钎料中的B元素，发现Ni-Si-Be体系有望制成无硼的快速淬火钎料。在Ni-Si-Be体系中已经建立了两个共熔体，熔化温度分别为1 100℃和915℃。理想的钎料成分是Ni-6Si-5Be，其钎焊温度为1 070℃，但是只有粉末形式，这种组合物需要额外的合金化来提高合金的延展性，合金成分为Ni-5Si-3Be的钎料可以制成箔带，但是该钎料的钎焊温度略高于1 130℃。

经敬楠等[14]将苯乙烯共聚物制备的粘结剂与镍基合金粉末混合并轧制，成功研制出新型镍基粘带钎料。结果表明，镍基粘带钎料厚度可控制在0.05～2.0 mm范围，不同厚度的粘带钎料具有对应的最佳制备工艺参数，粘结剂在485.7～612.9℃温度区间能够分解、挥发干净，粘带钎料具有优异的润湿铺展性能，熔化后无残留。

1.3 铁基钎料

由于镍基钎料原材料价格昂贵，致使钎焊成本较高，而铁的原材料价格约为150～300元/kg，远低于镍的价格，因此用部分铁取代镍是目前的一个发展趋势[15]。Bobzin K[16]发现使用铁基钎料代替镍基钎料钎焊不锈钢可以节约30%的成本，并且其钎焊接头耐酸腐蚀性强，用铁基钎料对铁素体不锈钢进行钎焊时，较低的钎焊温度不会使母材晶粒长大从而降低钎焊接头性能。因此，铁基钎料现在已逐渐走进热交换器等行业[17]。

在20世纪80年代，国外已经研发出铁基钎料。Pohlman M J[18]研制出一种成功应用于热交换器行业的铁基钎料。Pattanaik S[19]研发了一种由Fe、Ni、Cr、Si、B元素组成的铁基钎料，该钎料的钎焊温度为1 180℃。Sjodin P E[20]发明了一种类似304不锈钢的铁基钎料，其中w（Fe）不低于50%，通过加入Si、P、B来降低熔点，其钎焊温度为1190℃。Rabinkin A[21]发明了一种新型铁基钎料可应用到热交换器行业，并且该钎料的使用形态为非晶箔带状，大大减少了膏状钎料带来的浪费与粘接剂污染问题，其钎焊接头的耐腐蚀性较高。Hartmann T[22-23]发明了一种钎焊热交换器和转化器的铁基钎料，钎焊接头强度较高且耐腐蚀性好。Rangaswamy S[24]研发了一种钎焊温度低且耐腐蚀性强的铁基钎料，钎料中加入了Si、P、Cr等元素，其作用是降低钎料的熔点和增强其耐腐蚀性。

瑞典赫格纳斯公司的Persson U[25]发明了一种高强度高抗腐蚀性Fe-Cr基钎料F300，该钎料熔点较低，钎焊温度仅为1 100℃。该公司随后发明的BrazeLetF300、BrazeLetF302钎料（见表 1）均得到了广泛推广。BrazeLet F300在母材上的铺展性能较好，可用于钎焊大间隙（＜300 μm）钎焊接头且接头强度较高、耐腐蚀性能好。Jahanzeb N[26]利用高温DSC测试手段测试出F300钎料的固液相线为1 000～1 040℃，但是将其钎焊温度设为1 080℃真空钎焊时发现，钎料仍有部分未熔化。Min Yang[27]发现F300钎料在其钎焊温度真空钎焊未完全熔化的原因是一些降低钎料熔点的元素在高温环境中挥发造成钎料熔点升高。Hyogo Y[28]研究发现铁基钎料中加入Cu元素可以阻止Si和P元素扩散到母材中，避免脆性相的产生。

张文良[29]发现用铁基钎料F300在不锈钢上铺展时，其铺展性能较好。Michael Weinstein[30]发明了一种新型铁基钎料，用其钎焊不锈钢所得到的钎焊接头力学性能优异，特别是接头强度较高，并且由于该钎料中含有较多的Cr元素，使得其钎焊接头在腐蚀介质中很难被腐蚀。Tillmann[31]对铁基钎料F300的熔融、润湿以及填缝等钎焊机理进行了细致研究，发现该钎料的润湿铺展性能与钎焊工艺有很大关系，相对于钎焊温度而言，保温时间更能显著影响钎料的铺展性；此外，通过研究不同间隙下的微观组织结构，证实了当间隙超过150 μm，间隙处出现大量的脆性硬相，极大影响接头强度。

Otobe K[32]研制出一种耐腐蚀性铁基钎料，并且加入降熔元素使其钎焊温度降为1 100℃。该钎料中添加了合金元素Cr用于增强钎焊接头的耐酸腐蚀性能，而且钎料在母材上的铺展性能较好，其钎焊接头的剪切强度高。并且由于该铁基钎料的钎焊温度较低，在钎焊过程中母材不会长大，钎焊后组织晶粒大小无变化。该钎料钎焊不锈钢接头的金相组织如图1所示，接头附近的母材晶粒度大小与远离接头的母材相同，因此该钎焊温度没有降低母材性能。

图1 铁基钎料钎焊不锈钢接头金相组织[32]
Fig.1 metallographic structure of brazed stainless steel joint with iron based filler metal[32]

何鹏[33]研制了一种添加了混合稀土成分的镍基钎料，其钎焊接头的强度较高，应用前景良好。

陈卓等[34]通过添加不同比例的B、Mo元素含量，研制了4种钎焊温度低（均为1 050℃）的铁基钎料。分别用这4种钎料真空钎焊304不锈钢，并且与铁基钎料F300进行对比发现，B元素可以降低钎料熔点，Mo元素可以细化钎缝组织的晶粒大小。4种钎焊接头均成形较好，显示出鱼骨状接头形貌，其钎焊接头在10%的硫酸溶液中的耐腐蚀性好于F300钎焊接头。

2 钎焊工艺和接头性能研究进展

2.1 钎焊工艺对接头性能的影响

钎焊间隙一直是影响钎焊接头性能的重要因素。当钎焊间隙小时，钎焊接头中的组织塑性好，强度大；当钎焊间隙大时，钎焊接头组织产生脆性化合物，导致其接头塑性差，强度低。

庄鸿寿[35]用BNi5钎料钎焊不锈钢发现，随着脆性相的增多，钎焊接头的抗拉强度降低。但并非钎焊间隙越小，接头抗拉强度越大。刘海侠[36]研究指出，钎焊接头的强度随着钎焊间隙的不同有平台值现象产生，即钎焊接头存在两个特征钎焊间隙，分别为最小可用钎焊间隙和最大可用钎焊间隙。为了使钎焊接头具有较好的抗拉强度，钎焊间隙应小于最大可用钎焊间隙。

经敬楠等[37]用镍基钎料BNi7钎焊316L不锈钢，研究钎焊工艺和钎焊间隙对钎焊接头组织和性能的影响，发现随着钎焊间隙的增大，钎缝中的固溶体所占比例增大，金属间化合物比例下降。随着保温时间的延长，钎缝中固溶体含量增多。

路文江等[9]研究发现将Cu元素添加到镍基钎料中，可以增大钎焊接头的最大钎焊间隙。于治水等[38]研究了镍基钎料中Cu元素含量对钎焊接头性能的影响。结果发现，在BNi-7钎料中添加纯铜粉可以增强316L不锈钢钎焊接头的填充性能，减少钎缝中的脆性相，降低钎缝中心的显微硬度，纯铜粉的添加量为9%时，钎焊接头的性能最好。

Pattanaik S[19]分别用非晶态含磷钎料和晶态含磷钎料真空钎焊不锈钢并对其钎焊接头性能进行比较发现，非晶态钎料钎焊接头中P元素扩散较为充分，钎缝组织更加均匀。钎焊间隙为0.06 mm时，非晶态钎料钎焊接头的剪切强度没有降低，实现了大间隙钎焊的可能。

印有胜[39]发现用BNi-5钎料钎焊不锈钢时，钎焊温度和保温时间可以改变钎焊接头的最大钎焊间隙，随着钎焊温度和保温时间的增加，最大钎焊间隙不断增大。陈建明等[8]研究了BNi2钎料真空钎焊不锈钢钎缝的相变规律，结果发现随着钎焊保温时间的增加，钎缝组织中的固溶体含量增加，这是因为BNi2钎料中含有B元素，B对钎焊组织和钎焊温度的影响较大，延长保温时间和进行焊后扩散处理都可以加快B的扩散速率，进而改善钎焊接头的性能。王忠平等人[36]发现，当加热温度达到钎焊温度时，对钎焊接头施加一定的压力并保持一段时间，这样的钎焊接头钎缝组织中的脆性相较少，并具有良好的力学性能。

2.2 母材溶蚀现象

母材溶蚀现象的发生与钎焊工艺以及钎料的成分密切相关。母材溶蚀现象的产生会降低钎焊接头性能。

陈卓[40]研究了一种新型铁基钎料钎焊不锈钢接头的母材溶蚀现象，当保温时间为20 min时，不锈钢母材性能良好，没有溶蚀现象产生，且钎焊接头性能良好。当保温时间增加为50 min时，母材发生溶蚀，说明钎焊保温时间对母材溶蚀影响很大。

黄麟[41]研究了两种镍基钎料钎焊蜂窝结构的溶蚀现象，结果发现，随着钎焊温度的升高，两种钎焊接头的溶蚀现象均加剧。对比两种钎料，含B的钎料因B原子量小，可以很容易地扩散到母材中与其发生反应形成低熔点共晶物，因此在钎焊过程中由于温度较高导致这些低熔点共晶物融化进而导致母材发生溶蚀；而不含B的钎料在钎焊过程中的扩散速度慢，不易与母材发生反应，因此此类钎焊接头母材不易发生溶蚀。

Nabeel jahanzeb[26]研究了铁基钎料F300钎焊T型接头母材溶蚀现象，如图2所示。F300钎料中含有Mn元素，Mn的沸点是550℃，当钎焊温度为1 120℃时，还未达到钎焊温度Mn元素就已消失，而随着Mn元素的消失，钎料中的降熔元素减少，钎料熔点升高，因此在钎焊温度为1 120℃时，钎料不能完全融化，并且由于钎焊温度过高，导致母材发生溶蚀，进而影响钎焊接头的性能。作者同时发现，在真空钎焊不锈钢T型接头时，母材溶蚀现象的发生与钎焊温度、保温时间、钎料成分、炉内真空度均有关。不锈钢母材溶蚀深度随着钎焊温度的升高而增大，随着保温时间的增大而增大，且影响大于钎焊温度。

图2 F300钎料在1 120℃下的T型接头组织形貌[25]
Fig.2 Microstructure of T-joint brazed with F300 filler metal at 1 120℃[25]

2.3 钎焊接头在应力和腐蚀介质中的疲劳行为

EGR冷却器的工作环境严峻，一般是高温高压和高腐蚀环境。残余应力、循环载荷和强酸性的环境都是EGR冷却器断裂失效的主要原因。研究表明，EGR冷却器钎焊结构在循环载荷作用下的断裂方式为高应力低周次疲劳断裂。

Tillmann等[42]设计了一种测试钎焊接头长期疲劳行为的新技术，在常温环境下进行了轴向应力控制疲劳试验。钎焊的AISI 304/BNi-2接头的疲劳性能通过塑性应变幅度、负载增加以及单步骤中的温度测量值的变化来表征试验。结果表明，测量值显示与潜在的疲劳过程有很强的相关性。在单个样本的负载增加测试中，耐久极限的估计是可能的。在单步测试中，估计的耐力极限已成功验证达2×107个周期，以收集有关钎焊接头长期疲劳行为的信息。在未来的单步加载研究工作试验中，应延长2×107次循环，以产生钎焊接头的统计保证Woehler曲线。此外，负荷增加和单步测试中的测量数据应结合使用，以获得高周疲劳（HCF-）r的可靠疲劳寿命预测方法。

K.Bobzin等[43]研究了动态机械应力和工作环境（温度、腐蚀）对铜基钎料钎焊不锈钢接头机械性能的影响。对钎焊接头的疲劳性能进行了表征，通过双轴应力状态验证测试温度对接头强度的影响。结果表明，测试温度为200℃的准静态强度已经降低。另一方面，由于铜合金中的再结晶现象，疲劳测试结果直到温度相同后才显示出对温度的依赖性。这项研究证实了动态测试的重要性，它可以更好地表示在使用条件下钎焊部件的机械性能。实际上，铜基填料广泛用于汽车工业中的部件，其中施加的负载是可变的，并且工作温度大部分低于200℃。在疲劳测试的基础上，该接头显示出符合所考虑汽车应用的已知要求，即恒定的强度直至最高使用温度。另一种认为环境负荷是腐蚀，它对机械性能的影响是有害的（强度下降约50%），这与钎焊接头边缘钎焊合金的溶解有关，如图3所示，这导致切口效应的巨大增加，并由此导致试样的过早失效。

3 结论

综述了真空钎焊不锈钢的高温钎料的研究和发展现状，分析了添加不同元素对钎焊接头组织及性能的影响。

（1）镍基钎料的主要缺点有：钎焊接头中容易产生脆性相，使钎焊接头强度降低；钎料熔点高，在钎焊过程中使母材过度溶解而降低接头性能。目前可以通过添加Si、Cr、P等元素来降低钎料合金温度，从而降低钎焊温度；加入促进非晶化的元素，将钎料制成非晶箔带状是镍基钎料发展的方向。

图3 SAE J2334腐蚀试验后的钎焊接头显微组织
Fig.3 Microstructure of brazed joint after SAE J2334 corrosion test

（2）铜基钎料的主要缺点是：钎缝中的Cu元素会与循环到EGR冷却器中的废气发生反应，腐蚀钎焊构件，使产品腐蚀断裂失效，现已逐渐被EGR行业淘汰。

（3）新型铁基钎料的优势为：钎焊温度低、接头耐腐蚀性强、强度高、成本低，使其具有代替镍基材料的发展潜力。

（4）通过在钎料中加入合金元素可以达到降低钎料熔点、提高钎焊接头的耐腐蚀性能、减少母材的熔深缺陷以及加宽钎缝间隙的目的，满足EGR冷却器的性能需求，是近期的研究重点。通过优化钎焊工艺，减少母材溶蚀，可以提高钎焊接头的可靠性。钎焊接头的应力腐蚀和腐蚀疲劳行为是研究的难点和未来方向。