摘要：空心玻璃微球作为一种新型高性能粉末材料，特殊的球形空心结构使其在低温绝热领域有很好的应用前景。文章综述了空心玻璃微球与珠光砂、气凝胶等粉末绝热材料和真空多层材料以及单纯高真空的低温绝热性能对比研究，并进一步综述了空心玻璃微球本身性能变化和金属包覆对其低温绝热性能的影响研究。另外，还介绍了微球绝热系统在1 000 L、22 700 L和218 000 L储罐中的实际应用情况。
关键词：空心玻璃微球；低温绝热；低温储罐
0 引言
随着科学技术的不断发展，低温技术的应用领域得到了大幅度的拓展。其中，低温绝热与贮存运输技术是获得与保持低温、实现低温技术应用的必不可少的手段。低温绝热与贮存运输技术推动了液氢（LH2）、液氧（LO2）、液化天然气等低温气体储存、运输、利用和回收。低温绝热与贮存运输技术效率高低的关键是绝热材料的应用。
近年来，一种新型高性能材料空心玻璃微球（Hollow Glass Microspheres，HGM），被广泛用于保温隔热领域。HGM是一种新型无机非金属球形粉体材料，由直径1～200 μm及以上的球形薄壁（0.5～2.0 μm）玻璃微粒组成，是一种内部充斥CO2等气体的封闭微型球体。由于HGM独特的球形组合，具有滚轴效应，且其粒径小、质轻、机械强度高、导热性能低、介电常数小、机械强度高、耐化学腐蚀，因此被广泛应用于军事、民用及其他高科技领域［1-3］。
将HGM用于真空粉末绝热，将发挥出其许多优点。HGM为球形度很好的刚性空心微球，颗粒之间为点接触，空心结构使得热传导路径延长，能有效降低接触导热；HGM为闭孔微球，将气体封存在球体内部，较大限度的阻止气体流动传热，另外采取有效手段对HGM进行粒径分级，达到理想的堆积状态，可以使气体导热降到最低值，达到理想的绝热效果；HGM为带有致密球壳的闭孔微球，通过控制粒度，可以较大限度的对热辐射进行散射；利用微观表面工程技术对HGM进行金属镀膜，得到高性能绝热粉体材料，可以有效避免金属粉体在真空绝热空间分散不均、沉降的问题，进而有效的降低辐射传热。文章综述了HGM在低温绝热领域的研究和应用。
1 HGM低温绝热性能研究
对于HGM本身，当存在温差时，热传导发生在每个微球自身之间和微球与微球点接触之间。气体被封闭在玻璃微球中，这是阻止微球中气体对流传热的最有效的方法。但是微球尺寸是直接影响微球内气体能否发生对流传热的因素，而微球直径又决定了微球内气流对流的流动阻力，Skochdopole［4］指出当微球内径小于4 mm时，气体流动阻力极高，颗粒内部气体对流停止。HGM的粒子内径通常为几十到几百微米，所以HGM内部基本不会发生气体对流。另外，对于由孔径小于1 mm的微粒堆积构成的绝热材料而言，在大气压环境下的对流换热也可忽略不计［5］。因此将HGM应用于真空低温绝热有很大潜力，国外自上世纪70年代开始研究HGM低温绝热性能，并于本世纪初开始进行应用研究，而国内的研究几乎还没有开始。
图1 HGM结构示意图
1.薄壁；2.N2、CO2等；3.微米
1.1 HGM与现有低温绝热材料性能对比
目前常用于低温真空绝热领域的粉体材料包括珠光砂和气凝胶。珠光砂是目前在真空粉末绝热中使用最广泛的材料之一，属于膨胀珍珠岩材料，是由酸性火山玻璃质熔岩经破碎、预热、焙烧膨胀而制成的具有多孔结构的白色、粒状松散材料。珠光砂具有密度小、导热系数低、化学稳定性好、不燃、无毒、无味、吸音等特性。然而其最大的缺点在于多孔结构造成一定的热辐射透明度且有很强的吸湿性，造成绝热性能的下降。
气凝胶是近年发展起来的一种超级绝热材料［6］，结构特征是拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孔三位网络结构，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积、超高孔体积率，其体密度在0.003～0.500 g/cm3内可调。作为绝热材料，硅气凝胶纤细的纳米网络结构有效的限制了局域热激发的传播，其固态热导率比相应的玻璃态材料低2～3个数量级。由于气凝胶内部颗粒达到纳米量级，所以光波经过时散射较小（瑞利散射），就像阳光经过空气一样，因而气凝胶对热辐射的散射效应也很小。另外，气凝胶中气孔的平均直径小于0.1 μm，其对辐射的削弱基本靠粉末颗粒边缘上辐射的散射，造成气凝胶的热辐射导热较大。对比气凝胶与珠光砂，珠光砂颗粒中气孔的直径为几个微米，能较强烈的散射红外辐射，使得同密度的珠光砂低温真空热导率比气凝胶小。因此，气凝胶在低温绝热中的应用没有优势。
为了对比HGM、珠光砂和气凝胶的低温真空热导率，Fesmire等［7］研究了HGM、珠光砂和气凝胶在77～293 K和不同真空度下的热导率，如图2所示。
图2 HGM、珠光砂、气凝胶在不同真空度下的表观热导率［7］
实验结果显示，HGM在高真空下（0.023 Pa）的热导率为0.65 mW/m·K，低真空下（133.322 Pa）为7.8 mW/m·K，非真空下为22.1 mW/m·K。HGM在任何真空条件的热导率都比珠光砂小，而与气凝胶相比，常压至几百帕的真空环境中，HGM的热导率较高，但真空度达到百帕以下时，HGM的热导率小于气凝胶。当真空度进一步提高时（1 333.2 Pa以下），珠光砂的热导率也小于气凝胶。
Scholtens等［8］模拟实际使用环境在25 mm的真空夹层中对比了单纯真空、HGM、珠光砂和气凝胶在78～293 K和不同真空度下的热导率。HGM、珠光砂和气凝胶的热导率变化与Fesmire等所做的实验结果一致，三者在13.3 Pa真空度以上的热导率均比单纯真空夹层的热导率低。因此，HGM可以取代现有珠光砂和气凝胶等粉体材料用于低温真空绝热。
除了与粉末材料相比，Baumgartner等［9］还研究了HGM与真空多层材料（MLI）的绝热性能对比，用较便宜的HGM取代昂贵的MLI。实验对比了HGM、珠光砂和MLI（60层）在不同真空度下的热导率变化（77～293 K），如图3所示，结果表明HGM与MLI在所有真空度环境下热导率都比珠光砂小，而HGM在大约4 Pa真空度以下热导率小于60层MLI。因此，在真空度要求不高的条件下，HGM有明显的优势，既能达到良好的绝热效果，又便于安装，且节约成本。
图3 HGM与珠光砂、MLI（60层）低温热导率变化趋势［9］
HGM与珠光砂相比，除了热导率比较小，在使用后期的维护也比珠光砂容易，这主要体现在真空保持、抗振动和热循环能力上。Allen等［10］进行了HGM和珠光砂的真空保持能力测试。将等体积的HGM和珠光砂暴露在周围环境中5天后抽真空8 h，HGM可以到达4.92×10-2Pa的真空度，而珠光砂则达到1.05×10-1Pa，随后将真空阀关上进行真空保持能力测试，如图4所示。HGM在36 h后真空度基本稳定在2.66 Pa，而珠光砂的真空度则超过了HGM并且还在持续下降。由此可见，HGM比珠光砂更不容易吸附空气中的水蒸气并且更容易达到稳定的真空度。
Fesmire等［11］研究了一些绝热材料的振动和热循环效应。试验采用顶部带有填充测试管的10 L低温储罐，绝热材料填充到环形夹层中。在一次热循环后，气凝胶微球和珠光砂的高度分别下降了7 mm 和4 mm，而HGM的高度不但没有下降，反而在抽气过程中变蓬松，高度上升了9 mm。30次热循环后，气凝胶微球和珠光砂的高度分别下降了10 mm 和15 mm，而HGM的高度下降几乎为0。为了模拟HGM作为绝热填充层在真实环境中的应用情况，根据Kennedy Space Center的航天飞机移动发射平台（Mobile Launch Platform，MLP）上的管道和储罐的要求，Werlink等［12］做了更接近实际情况的振动试验，结果表明气凝胶和HGM都有比较好的抗振动能力。
图4 HGM与珠光砂的真空保持能力对比［10］
1.2 HGM性能变化对绝热性能的影响
在真空状态下粉末或者微球之间的热传导机制主要包括穿过空隙的表面辐射和接触热传导。这两者在很大程度上受到固相热导率、颗粒表面发射率、颗粒粒径、堆积状态和颗粒力学性质等的影响［13］。
1.2.1 密度对绝热性能影响
密度是HGM很重要的一个性能参数，在很大程度上，密度影响HGM的颗粒力学性质［14］。使用HGM做绝热材料的柔性真空夹套传输管道在实际应用过程中受到较大的压力。为了确定HGM能否应用到柔性管道中，Baumgartner等［7］使用2 m的管道对3M公司的三种HGM进行了测试。这三种HGM的密度分别为0.1、0.25和0.46 g/cm3，对应的抗压强度为1.7×103、5.1×103和9.7×103kPa，测试结果如图5所示。
图5 热循环对不同HGM的影响［7］
由于过大的热循环压力使K1和K25破损，其内部气体释放出来导致真空度不断下降，而K46则由于具有较高的抗压强度使得真空度几乎保持不变。因此，在实际应用过程中，应特别考虑HGM在绝热夹层中受到的压力，以选择合适的HGM。
1.2.2 粒径对绝热性能影响
粒径也是HGM的一个重要应用参数，HGM的粒径分布主要影响颗粒的堆积状态，进而影响到HGM的绝热性能。Wawryk等［15］对三种不同平均粒径（95、130和270 μm）的HGM进行了热导率（77～300 K）的测试，结果如图6所示。随着粒径的增大，固体导热和热辐射都有所增大，有效热导率也增大，这与相关理论研究相符［16-17］。另外，这三种不同粒径的HGM堆积系数也不同，分别是0.64、0.57和0.43，由此可知三种HGM的平均热接触点为8.8、7.1 和4.8，这也与所测热导率结果相符。因此，HGM作为绝热材料在实际应用时，可以进行相应的分级或者级配以达到最佳堆积状态，降低有效热导率。
图6 不同HGM热导率随温度T的变化［15］
1.dm=270 μm；2.dm=130 μm；3.dm=95 μm；4.dm=95 μm（N2）
1.2.3 压力对HGM绝热性能影响
HGM是一种轻质高强材料，虽然与珠光砂及气凝胶颗粒相比有较好的强度，在轻微压力及振动环境下能保持较好的结构，但其低温绝热性能仍受到一定影响。
Cunnington等［18］研究了HGM在不同压力下的热导率变化。对HGM施加压力为0、1.73×102、1×103、 9.4×103和1.05×105Pa，冷热边界分别为78 K和313 K，实验结果如图7所示。HGM的导热系数从0压力时的6×10-4W/m·K增加到1.05×105Pa时的9.9×10-3W/m·K。可见随着压力的增大，HGM颗粒之间的堆积更加密实，增加了固体之间的热传导。
美国TAI公司［10］把HGM制作成微球真空板以测试不同压力对其低温绝热性能影响，测试的真空度从1.33×10-1～1.01×105Pa，测试压力包括零压力、中压（62 kPa）和高压（138 kPa），结果如图8所示。微球绝热板的热导率随着压力的升高而增大，尤其是在高真空下，绝热板在138 kPa下的热导率（77～293 K）比无压力时升高了60%，而在低真空下则差别不大。
图7 HGM在不同压力下的热导率变化（78～313K）［18］
图8 微球绝热板在不同压力下的热导率变化［10］
1.3 镀膜HGM低温真空绝热性能
为了进一步削弱辐射换热，提高绝热效率，通常在真空绝热粉末中添加金属粉末以实现这一目标［19］。然而添加金属粉末时由于金属细粉的易燃易爆性，存在一定的安全问题。另外由于金属粉末的密度较大，容易在使用过程中造成沉降，从而影响真空粉末绝热的性能［20-21］。对于HGM来说，利用微观表面工程技术对其进行金属镀膜［22-23］，进而得到高性能绝热粉体材料，可以有效避免金属粉体在真空绝热空间分散不均、沉降的问题，进而有效的降低辐射传热。
1.3.1 镀铝HGM低温绝热性能
实际应用表明，在真空绝热粉末中添加铝粉可以提高绝热效率［19］。Nayak等［24］对比了镀铝HGM和未镀铝HGM低温绝热性能，结果如图9所示。从结果可以看出，在180 K以上，镀铝HGM热导率小于未镀铝HGM，而温度低于180 K时，镀铝HGM热导率大于未镀铝HGM。这表明对于未镀铝HGM而言，辐射传热是主要的，尤其是在高温下，热导率与温度有很大关系。而对于镀铝HGM，热传导比辐射的贡献要大得多。在低温下，HGM的热导率比镀铝HGM小，此时主要以热传导的贡献为主，温度升高时，镀铝HGM的热导率比HGM小，此时热辐射的贡献大于热传导。
图9 HGM和镀铝HGM热导率变化［24］
B-12-AX：HGM；B-22-A：镀铝HGM
1.3.2 镀银HGM低温绝热性能
对HGM包覆活泼金属通常采用蒸镀的方式，成本较高且镀覆效果不佳。而同样具有高反辐射能力的银、铜等不活泼金属则可以方便的采用化学镀的方法对HGM进行包覆，过程简单且镀层厚度形貌可控。Wawryk等［25］采用化学镀的方法制备了镀银HGM并研究了其热导率变化，如图10所示。实验对比了HGM和不同浓度镀银HGM混合的热导率随温度变化，银镀层确实减少了辐射传热，但同时银镀层会引起固体热传导的增加，这使得镀银HGM在液氮温区及以下热导率比HGM高。
图10 HGM和镀银HGM的热导率随温度变化［25］
1.（○）K=0.986 2×10-6T+0.387 9×10-10T（未镀银）；
2.（+）K=1.3584×10-6T+0.331 9×10-10T（7%镀银）；
3.（●）K=1.4767×10-6T+0.295 4×10-10T3（32%镀银）
2 HGM绝热系统的应用
HGM经实验室测试显示出在低温绝热领域的巨大潜力，最终需将其应用到低温绝热系统中，本节将综述几个国外HGM低温绝热系统的实例。
2.1 微球绝热1 000 L球形储罐
目前大型LH2储罐通常都采用真空珠光砂双层球形容器，但目前珠光砂存在吸湿性强、抗压能力小及真空保持能力差等问题，使得现有储罐需要经常性的维护保养。为此，NASA资助了一系列新材料项目研究，包括HGM、气凝胶微球等，以期取代珠光砂用于高效低温绝热系统［26］。
在进行一系列实验研究以后，肯尼迪航天中心（KSC）的低温测试实验室将HGM应用到1 000 L储罐中，并与传统材料珠光砂进行性能比较。Sass等［27］按照KSC39号发射平台中的3 200 000 L球形LH2储罐以1∶15的比例设计了两个完全相同的球形储罐。其中一个储罐填充HGM作为真空绝热粉体，另一个填充珠光砂作为比较。在19个月的时间里进行了94次试验，并收集了约9 000 h的稳态蒸发数据，如表1所列。试验结果表明，使用HGM作为绝热材料的储罐在储存液氮（LN2）和液氢（LH2）时性能比珠光砂储罐提升27%和34%，如图11所示。
表1 HGM和珠光砂1 000 L储罐储存LN2和LH2的性能对比
图11 HGM与珠光砂储罐性能对比（1 000 L）［27］
2.2 微球绝热22700 L（6000-gallon）立式工业储罐
目前工业应用的低温储罐一般采用真空多层（MLI）或者珠光砂作为绝热材料。MLI的造价高且难以安装，后期真空度的保持要求也比较高。珠光砂价格便宜，但在使用过程中的压实和沉降使得后期维护成本非常高昂，并且压实成块的珠光砂需采用锤子等器械进行去除，容易造成进一步的热泄漏。
根据研究结果，HGM可以在工业储罐领域展现很好的应用潜力，可以克服复杂的安装过程和昂贵的维护费用。为此，Baumgartner等［9］将HGM应用于ACME低温公司的22 700 L（6000-gallon）立式工业储罐中。为了与传统材料珠光砂进行对比，设计了两个完全一样的储罐，填充层分别添加HGM和珠光砂。两个储罐分别进行液氮标准蒸发率试验（Normal Evaporation Rates，NER），每天记录三个点，结果如图12所示。NER测试结果表明，HGM储罐的漏热率比珠光砂储罐减少17%以上。由于罐体的漏热一半都是由保温层引起的，因此修正后HGM储罐的漏热率比珠光砂减少34%，这与实验室1 000 L储罐的结果是一致的。
图12 NER测试：HGM和珠光砂［9］
2.3 微球绝热218 000 L（50000-gallon）低温储罐
在进行实验室模拟和工业储罐试验后，NASA开展了全尺寸的LH2-HGM低温储罐试验［28］。Sass等将NASA Stennis Space Center的218 000 L的球形储罐进行改造，将其中的绝热粉体珠光砂替换为HGM。该储罐外径9.3 m，内径7.3 m，绝热夹层的厚度约0.9 m，需填充200 m3的绝热粉体。储罐填充完HGM后进行了NER试验。结果表明，使用HGM作为绝热材料后，75%液位LH2的日蒸发率只有0.10% （216L/D），而同样液位的LH2在传统的珠光砂储罐中日蒸发率为0.18%（386L/D）。HGM替换珠光砂作为真空绝热材料可以减少44%的LH2蒸发。
3 总结与建议
HGM作为一种新型绝热粉体材料，在真空低温绝热领域有很大的应用潜力。从目前研究进展来看，国外已经对HGM的低温绝热性能进行了较好的研究，NASA针对其在低温液体储存方面的应用而开展了一系列试验，并逐步走向实用阶段。而我国对于HGM的低温绝热性能研究几乎还没有开始。这主要是我国目前商品化的HGM还很少，仅有中国科学院理化技术研究所的技术产业化了一批HGM产品，而针对低温绝热用的HGM还在实验阶段。目前中国科学院理化技术研究所在航天低温推进剂国家重点实验室的支持下也已经开展了HGM用于低温绝热领域的相关工作。
针对HGM应用于低温绝热系统，还需要开展一系列基础试验：（1）超低密度HGM的研发，降低固体热传导；（2）HGM颗粒级配以最大限度减少热辐射；（3）复合HGM开发，热辐射散射一体化。
