摘 要：针对当前二氧化碳凝华过程及晶体形态等研究相对较少、二氧化碳凝华及升华实验及数据较少、微观机理尚不清晰的现状，基于低温凝华法碳捕集实验台开展了可视化实验，研究了二氧化碳凝华及升华过程，得到了二氧化碳凝华及升华过程图像及晶体形态。针对二氧化碳凝华过程中的几种典型形态及其成核率、尺寸进行了总结，分析了点状和盘状晶体的成核过程的不同。针对不同条件下的凝华过程研究了盘状晶体的生长及对应的升华过程的难易程度。
关键词：低温凝华法 可视化 晶体形态 实验研究
1 引 言
在应对全球气候变化的背景之下，碳捕集与封存技术(CCS)作为最为可行的二氧化碳减排方案之一受到了普遍关注。CCS技术主要包括碳捕集、运输和封存3个环节，其中碳捕集环节的能耗占到整个CCS技术的80%[1]。在各种捕集技术中，除了传统的吸收法、吸附法、膜分离法等碳捕集方案之外，低温凝华作为一种较为新颖的碳捕集方法，具有较大潜能和应用优势。
当前对于低温凝华法碳捕集的研究大多集中在捕集系统及其流程设计。Clodic等[2]设计了多级制冷捕集系统，采用双换热器结构保证系统持续运行。Baxter等[3-4]采用了基于膨胀机的低温凝华碳捕集流程，同时利用了固体二氧化碳的储能特性减小能耗。Tuinier[5]和Lively等[6]先后设计了动态填料床凝华碳捕集系统，通过采用新型纤维填料的方式提高能效。Song Chunfeng等[7]设计了基于斯特林制冷机的三级制冷及碳捕集系统。
在凝华碳捕集中二氧化碳捕集率至关重要，Y.Takeuchi等[8]研究了N2/CO2二元系中冷却温度和CO2浓度对CO2捕集率的影响。V.A.Naletov [9]等测试了不同流量、CO2初始浓度、冷面温度、冷面面积时N2/CO2中CO2的捕集率的变化。刘瑶[10]等针对天然气中二氧化碳的凝华情况进行了研究，得到了不同边界和初始条件下换热器中的温度分布和CO2捕集率情况。在上述系统层面及捕集率研究的基础上，进一步研究换热器中二氧化碳的凝华与升华过程，对低温凝华碳捕集技术能否进入实际应用阶段至关重要。
二氧化碳凝华微观机理的的实验研究相对较少，相关的实验数据及图像也较少报道。Ogunbameru等[11]研究了恒定壁温条件下平行板间N2/CO2二元系中CO2的凝华形态等，观察到球状、树枝状的CO2晶体等。V.N.Shchelkun等[12]研究了方形铜板上N2/CO2、He/CO2二元系中CO2的凝华过程, CO2凝华时晶体形态有板状、星星状、树突状等。Song Chunfeng等[13]将二氧化碳凝华过程分为晶体形成期，霜层形成期和霜层致密期三个阶段，并描述了各阶段特征。然而，目前针对换热器中的二氧化碳凝华过程、晶体形态、晶体生长规律等研究较为缺乏。本研究借助于可视化实验台，在相关前期研究的基础上，对二氧化碳凝华升华过程进行了研究。
2 实验系统
实验系统如图1所示，二氧化碳的凝华及升华发生在位于真空罩内的逆流套管式换热器中。采用液氮作冷源对氮气进行预冷，预冷后的冷氮气进入到可视流道中对二氧化碳进行冷却，当温度降低到二氧化碳凝华温度以下时，二氧化碳发生凝华形成晶体。为了加快实验进程，一般先通入冷氮气对管道进行预冷，当管壁温度接近或低于二氧化碳凝华温度时，再通入二氧化碳。凝华实验结束后随着试验系统的逐渐复温，二氧化碳将会发生升华。
图1 低温凝华法碳捕集实验台
Fig.1 Cryogenic desublimation carbon capture system
为了观测二氧化碳的凝华及升华过程，实验中的换热器外管采用透明玻璃制作，同时配备了相应的图像采集系统。该系统主要由高速摄像头、真空步进电机、滑轨和带采集器的计算机组成。借助真空步进电机，使高速摄像头可以在滑轨上来回移动，以此实现对换热器各个位置实验现象的观察及图像采集。本实验中的温度测量系统采用经标定的PT100温度计及系列数据采集器，测量误差为±0.1 K；流量测量系统采用气体质量流量控制器，测量误差为±1.0%。
3 二氧化碳凝华过程实验研究
二氧化碳凝华过程是低温凝华法碳捕集的应用基础，不同凝华阶段及凝华条件下的所形成的二氧化碳晶体形态和生长情况相差较大。
3.1 典型的二氧化碳凝华现象
图2为一个典型的二氧化碳凝华过程图像。实验条件为初始壁温200 K，二氧化碳流量100 ml/s，冷氮气流量1 500 ml/s。当二氧化碳气体温度被冷却到凝华温度以下，在可视化管道内开始出现较小的二氧化碳固体晶核(图2A)；随后这些原始晶核逐渐长大(图2B)，最终不同晶核连接在一起形成完整的膜状凝华层(图2C)。进一步通入冷氮气对二氧化碳进行冷却，初始凝华层表面会出现冰状晶体(图2D)，随后是冰状晶体进一步生长，凝华层逐步致密化(图2E)，最后形成完整的冰雪状凝华层(图2F)。
图2 典型的二氧化碳凝华过程
Fig.2 Desublimation process of carbon dioxide
从二氧化碳凝华图像中不难发现，无论是成核过程还是最终形成的凝华层，都明显受到重力作用影响。在重力的影响下，换热器下部的二氧化碳气体浓度较高。因此在一开始的成核过程中，晶核并未随机均匀出现在管道不同位置，在下部最先出现数量也较多。随后在形成冰状凝华层的过程中，凝华层同样是由下至上逐渐推进发展；最终的凝华层形态上下部也相差较大，上部有明显的蜂窝状结构，下部则更为致密，在底部还可以观察到明显的绒状晶体。
3.2 二氧化碳晶体形态
3.2.1 二氧化碳晶体典型形态
由于实验中凝华条件的不同，二氧化碳晶体成核时会呈现不同的晶体形态，凝华过程中和最终形成的凝华层形态也可能不同。
如图3所示，二氧化碳凝华时展现出多种形态。A1中为密集的点状晶体，发育后晶体颗粒也相对较小(A2)；B1为雪花状晶体，生长后的晶体(B2)尺寸比A2大；C1为盘状晶体，更容易发育为较大的晶体(C2)。三种形态的二氧化碳晶体成核率从大到小依次是：点状晶体>雪花状晶体>盘状晶体；当成核率较高，冷壁面上形成的晶核数较多时，晶核继续生长过程中很容易彼此碰触连接在一起，从而导致独立的晶核生长过程不完全，晶体尺寸较小，因此3种形态下发育后的晶体大小与成核率相反：盘状晶体>雪花状晶体>点状晶体。
图3 二氧化碳凝华形态图
Fig.3 Desublimation morphology of carbon dioxide
3.2.2 盘状晶体和点状晶体的成核条件及分析
在实验中，通过改变热端二氧化碳、冷端氮气的流量及初始壁面温度，可以生长出不同类型的晶体，我们针对盘状晶体和点状晶体的成核条件进行了汇总。图4给出了两种形态晶体所对应的凝华条件，其中流量比为冷氮气流量/二氧化碳流量，用来衡量系统所提供冷量相对大小，壁面温度则表征了二氧化碳发生凝华时的过冷度。
图4 不同形态二氧化碳晶体生成条件
Fig.4 Growth conditions for different kinds of carbon dioxide crystal morphology
从图中可以看出，二氧化碳凝华过程中生成的晶体形态与冷热端流量比关系不大，主要受壁面温度影响。当壁面温度较低，系统具有一定过冷度时，通入的二氧化碳气体无需经历较长的降温过程即可发生凝华，成核率较高，倾向于发育为点状晶体；反之则更容易生成盘状晶体。
对于凝华过程中单个二氧化碳分子的气固转变，可以由相变驱动力-Δg来进行表征[14]：
-Δg=kTwln(p/ps)
式中：k为玻尔兹曼常数；Tw为壁面温度，K；p为二氧化碳气体分压,MPa;ps为壁面温度对应的二氧化碳饱和蒸气压。
二氧化碳饱和蒸气压与对应温度的简单关联式可由下式给出[15]:
式中：ps为饱和蒸汽压,MPa;Tw为温度,K。
由以上两式可得:
-Δg=k[3108.2-Twln(9.44×105/p)]
故在二氧化碳凝华实验中，随着壁面温度的降低，二氧化碳凝华过程的相变驱动力增大，二氧化碳气体分子在管道内不同位置成核机率增大，成核数增多，彼此生长过程中也更易发生碰撞从而难以长大，更容易形成点状晶体。
3.3 二氧化碳晶体的生长情况
如前所示，在二氧化碳凝华过程中，由于凝华条件的不同，所形成的固体二氧化碳晶体形态也复杂多样，其中盘状晶体尺寸较大，数目较少，观察处理较为方便，这里选取盘状凝华时生长情况进行分析。
3.3.1 不同二氧化碳流量时的晶体直径
在实验中，初始壁温为200 K，冷氮气流量1 500 ml/s，二氧化碳的流量依次为100 ml/s，200 ml/s和250 ml/s。
图5 不同CO2流量时晶体直径变化
Fig.5 Dependence of crystal diameter on flow rate of carbon dioxide
从图中可以看到，随着实验进行，二氧化碳晶体在生成后不断扩张生长，对应的晶体直径也不断增大，但变化率逐渐减小。当二氧化碳流量为100 ml/s时，135 s后晶体直径为25 mm；二氧化碳流量变为250 ml/s时，同样的时间晶体直径为9 mm。对于不同流量的二氧化碳，随着二氧化碳流量增加，在相同冷端条件下所能提供的冷量一定，单个二氧化碳晶体能够获得的冷量变少，因此晶体直径也变小。
3.3.2 不同冷端流量时的晶体直径
在实验中，初始壁温为200 K，二氧化碳流量250 ml/s，冷氮气流量1 500 ml/s，2 000 ml/s以上。
图6 不同冷氮气流量时晶体直径变化
Fig.6 Dependence of crystal diameter on flow rate of nitrogen
从图中可以看到，其它条件不变，冷氮气流量1 500 ml/s时，135 s时晶体直径为9 mm；当冷氮气流量增大到2 000 ml/s以上时，相同时间生成的晶体直径增大为20 mm。对于不同流量的冷氮气，随着冷氮气流量增加，在相同热端条件下所能提供的冷量增加，同样的二氧化碳晶体获得的冷量增大，晶体直径变大。
4 二氧化碳升华过程实验研究
4.1 二氧化碳升华过程及升华形态
由于二氧化碳凝华过程复杂多变，形成的二氧化碳晶体及凝华层也有随之不同，所对应的升华过程也有所不同。
如图7所示，对于不同的二氧化碳凝华层，所对应的升华形态也差异较大。
图7 二氧化碳的升华过程
Fig.7 Sublimation process of carbon dioxide
A组中尚未形成完整凝华层，升华过程最先发生在各独立晶体的边缘处，然后升华界面向中心推进直至晶体消失；B组中形成了完整凝华层但未致密化，升华过程从凝华层的上部边缘开始，随后凝华层迅速疏松化(进行了抽真空操作)，然后升华界面逐渐向下推移；C组中凝华层经历了致密化阶段，升华过程较为缓慢，也同样经历了凝华层逐渐疏松化的过程，最后蜂窝状的凝华层逐渐消失；D组与C组类似，凝华层致密化并在表面形成了一层冰状凝华层，升华过程中同样先经历了凝华层的疏松化，随后还可以观察到升华过程中明显的分层现象，即升华过程是逐层进行的，升华过程更为缓慢。
从上可以看出，二氧化碳凝华层在管内发生升华时，首先从最边缘处开始，同时还会伴随着凝华层的疏松化过程，随后凝华界面逐渐向下推进。当凝华层较为复杂如形成不同性质的多个凝华层时，升华过程也将分层逐渐进行。
4.2 二氧化碳凝华层的升华情况
对于不同状态的凝华层，升华过程差别很大。为了便于对比，实验中完整凝华层形成后即终止实验，使凝华层自然升温逐渐升华。这里定义升华完成度的概念，来衡量二氧化碳凝华层的升华速率，升华完成度=已经升华的凝华层区域面积/凝华层总面积。在计算面积时是通过对实验图像进行清洗及二值化处理，将所有区域区分为凝华层区域及已升华区域后进行计算。
4.2.1 不同二氧化碳流量时的升华完成度
实验中初始壁温200 K，冷氮气流量1 500 ml/s，二氧化碳的流量依次为150 m/s，200 ml/s，250 ml/s。
从图8中可以看到，随着实验的进行，二氧化碳凝华层的升华逐渐推进。在相同的冷氮气流量和初始壁温下，二氧化碳流量为150 ml/s时，180 s时凝华层升华完成度0.45；当二氧化碳流量升高到250 ml/s时，180 s时升华完成度达到0.89。由于相同冷端条件下所提供的冷量是一定的，二氧化碳流量升高时，二氧化碳凝华过程进行不充分，二氧化碳晶体及凝华层未充分发育，因此升华相对较快。
图8 不同二氧化碳流量时升华完成度
Fig.8 Sublimation completion for different flow rates of carbon dioxide
4.2.2 不同冷氮气流量时的升华完成度
实验中初始壁温200 K，二氧化碳流量150 ml/s，冷氮气的流量依次为1 000 m/s，1 200 ml/s，1 500 ml/s。
如图9所示，在相同的二氧化碳流量和初始壁温下，冷氮气流量为1 000 ml/s时，240 s时凝华层升华完成度0.72；当冷氮气流量升高到1 500 ml/s时，240 s时升华完成度降至0.43。当其它条件不变，冷氮气流量增加，实验中冷量提供增多，二氧化碳凝华进行更为充分，二氧化碳晶体可充分生长，凝华层相对致密，升华过程逐渐变慢。
图9 不同冷氮气流量时升华完成度
Fig.9 Sublimation completion for different flow rate of nitrogen
5 结 论
本研究借助低温凝华法碳捕集实验台进行了二氧化碳的凝华及升华实验，得到了二氧化碳凝华及升华过程图像。在二氧化碳凝华过程中，由于凝华条件的不同，二氧化碳晶体呈现出不同的形态，如点状、雪花状和盘状等，三者成核率大小为：点状晶体>雪花状晶体>盘状晶体，晶体尺寸大小：点状晶体<雪花状晶体<盘状晶体。当壁面温度较低时，凝华过程的相变驱动力更大，更容易生成点状晶体。当冷源流量提高或二氧化碳流量降低时，二氧化碳凝华晶体生长更快，凝华过程充分发展，相应升华时需要更长时间。
