摘要：分别以Co47.5Cu47.5Pb5和Co42.5Cu42.5Pb15三元偏晶合金作为母合金，采用单辊法急冷快速凝固制备Co-Cu-Pb三元难混溶合金颗粒，对颗粒的微观组织结构与尺寸进行观察与分析，并对不同结构颗粒的形成机制进行研究。结果表明：Co-Cu-Pb合金颗粒的直径为70~600 μm，得到实心颗粒、空心颗粒及多层壳核结构3种不同结构的颗粒。Co-Cu-Pb合金颗粒发生包晶反应形成富Co(Cu)相的初生枝晶，富Pb相主要富集于枝晶间隙处。随辊面线速度从15 m/s增大到30 m/s，初生Co(Cu)相枝晶发生粗大枝晶→细小等轴晶的转变，合金颗粒的凝固组织显著细化，并且由于液态难混溶合金发生Marangoni运动，形成快速凝固多层壳核结构，最终获得均质化的Co-Cu-Pb合金凝固组织。
关键词：金属材料；Co-Cu-Pb合金颗粒；快速凝固；壳核结构；组织形态；形成机制
难混溶合金颗粒，因其优越的物理及力学性能在众多领域得到应用，在材料制备中引起越来越多的关注，成为材料科学界争相研究的热点[1−4]，如小尺寸焊锡球颗粒已成为众多电子产品线路板中的重要辅料；难混溶Cu-Pb合金颗粒作为固体自润滑轴承减磨材料，具有良好的耐磨特性[3]；Cu-Co合金具有突出的巨磁电阻效应，将其颗粒弥散分布于难混溶合金基体中，有望在超导材料和电触头材料方面得到应用[5]；未来合金的发展方向是多组元合金，三元Co-Cu-Pb难混溶合金颗粒兼具润滑和良好的导电特性，具有更广阔的工业应用范围。然而，由于难混溶合金颗粒的各组元密度差异大而较易形成相分离，导致其组织均匀性遭到破坏，从而严重降低其力学特性，常规的铸造技术根本无法制备出具有实用价值的难混溶合金颗粒，使其工业化的制备与应用以及凝固组织形成规律的研究受到限制[1]。近年来，关于二元Cu-Pb和Cu-Co难混溶合金颗粒的组织演化规律有了较深入的研究，而三元难混溶合金颗粒的组织演化规律涉及到多个液相分离过程，凝固规律更复杂，相关研究尚不充分[6−8]。目前，难混溶合金颗粒的均质化制备技术主要有微重力环境下或超声波环境下制备，以及采用强磁搅拌定向凝固法、快速凝固法等制备方法，其中快速凝固法通过凝固过程中结晶潜热迅速散失达到快速冷却的目的，使金属及合金在液固相变过程中远远偏离平衡态，对凝固过程中的形核及凝固后的组织形态产生极大的影响，从而获得成分均匀、晶粒细小的组织[9−11]，实现难混溶合金颗粒的均质化。基于此，本文采用单辊法急冷快速凝固技术，制备Co-Cu-Pb三元难混溶合金颗粒，对合金颗粒的快速凝固微观组织及形成机制进行研究，分析合金颗粒快速凝固组织的相组成及形态演变规律，为多组元Co-Cu-Pb难混溶合金颗粒的均质化制备提供理论和实验依据。
1 实验
1.1 Co-Cu-Pb合金颗粒制备
分别采用Co47.5Cu47.5Pb5和Co42.5Cu42.5Pb15三元偏晶合金作为母合金，得到不同形貌与结构的Co-Cu-Pb三元难混溶合金颗粒。母合金用高纯Co，Cu和Pb (99.99%)金属通过高频感应炉熔炼而成。母合金样品为纽扣锭，样品质量约为1.0~1.2 g。
采用单辊法实现快速凝固。将表面洁净的母合金样品放入直径和长度分别为16 mm和150 mm的石英管中(石英管底部开有直径为0.5~1.0 mm的喷嘴)，再将石英管置于配有真空罩的辊轮顶部，用惰性Ar气保护，用高频感应设备加热样品，使其熔化并过热约100 K以上，保温3~5 min，然后开动电机，待辊轮高速旋转平稳之后，旋启高速高压气流阀门使合金液迅速喷射到高速旋转的Cu辊表面冷却，形成合金颗粒。
单辊快速凝固技术中合金的冷却速率与辊轮的辊速和合金的元素物性有关[9]，在不存在量化数值计算和对比的情况下，可简化地用辊速的变化代替冷却速率的变化，因此本研究通过改变Cu辊转速控制合金熔体的冷却速率，辊面线速度分别选定为15 m/s和30 m/s。
1.2 性能检测
将收集到的合金颗粒进行镶嵌、磨制、抛光后，用“5g FeCl3+100 mL HCl+100 mL H2O”溶液进行浸蚀，然后利用XJG-05型光学显微镜和JSM-5800型扫描电镜(SEM)对合金颗粒的组织与形貌进行观察和分析，并用扫描电镜中的能谱分析仪(EDS)对颗粒内部组织进行表征。对合金颗粒进行表面处理后，采用西门子D−5000型X射线衍射仪进行物相分析。
按照张根茂等[12]关于颗粒平均粒径和粒径分布的表征方法，对在单辊辊面线速度分别为15 m/s和30 m/s条件下由Co47.5Cu47.5Pb5母合金得到的合金颗粒，进行平均颗粒尺寸及分布的统计和分析。
2 结果与分析
2.1 颗粒尺寸
图1所示为不同辊面线速度下Co47.5Cu47.5Pb5合金颗粒的尺寸统计图，即不同尺寸的颗粒数量占总颗粒数量的百分数。从图1可知，在不同辊面线速度下得到的合金颗粒的平均直径均在600 μm以内，以直径为200~450 μm的颗粒为主。在辊面线速度为15 m/s时，直径为200~450 μm的颗粒达到78.8%，70~150 μm直径的小颗粒数量占总颗粒数的11.5%；辊速增大到30 m/s时，直径为200~600 μm的颗粒明显减少，70~ 150 μm直径的小颗粒数量显著增多。实验结果表明，随单辊辊面线速度增大(即冷却速率增大)，难混溶合金颗粒的尺寸减小，颗粒细化作用明显。Co42.5Cu42.5-Pb15合金颗粒尺寸主要集中在200~600 μm。
图2所示为不同结构颗粒的形貌。Co47.5Cu47.5Pb5合金颗粒中多为实心颗粒，如图2(a)所示；通过增加Pb含量，Co42.5Cu42.5Pb15难混溶合金颗粒中有一部分是内部出现气孔、疏松缺陷的空心颗粒，如图2(b)所示，空心颗粒的直径约为300 μm，随辊速增大，空心颗粒的数量明显增多；当合金成分不变时，在高辊速剪切力的作用下可获得类似鸡蛋结构的多层壳核难混溶合金颗粒，如图2(c)所示，这种多层壳核结构的颗粒尺寸主要集中在150~200 μm之间。
图1 不同辊面线速度下Co47.5Cu47.5Pb5合金颗粒的尺寸统计图
Fig.1 Distributions of Co47.5Cu47.5Pb5 alloy particles size at different roller speeds (a) V=15 m/s；(b) V=30 m/s
图2 不同形貌与结构的Co-Cu-Pb合金颗粒
Fig.2 Morphologies of Co-Cu-Pballoy particles (a) Solid particle; (b) Hollow particle; (c) Core-shell particle
2.2 颗粒的相组成
图3所示为Co47.5Cu47.5 Pb5合金颗粒的XRD谱。由于合金颗粒的尺寸较小，因此XRD峰的强度较弱。从图3可看出，Co47.5Cu47.5Pb5合金颗粒中出现单质的Co相、Cu相和Pb相，没有金属间化合物等的形成，表明在Co47.5Cu47.5Pb5合金中的三元素间存在极不容易混溶的特征，为典型的三元偏晶体系，且由于Co，Cu和Pb的密度相差较大，在常规凝固等制备过程中极易出现偏析现象。
2.3 显微组织
图4(a)所示为Co47.5Cu47.5 Pb5合金颗粒的SEM形貌，黑色区域为颗粒内部的气孔，图4(b)和(c)分别为颗粒的枝晶干(图4(a)中的位置1)和枝晶间隙(图4(a)中的位置2)的能谱分析。能谱分析结果表明，合金颗粒的枝晶干主要含Co和Cu元素，基本不存在Pb元素，而在枝晶间隙主要为Pb元素。结合图3和图4可知，Co47.5Cu47.5 Pb5合金颗粒的枝晶干为Co和Cu的固溶体；通过液相扩散，枝晶间隙富集大量的不混溶Pb。
图3 Co47.5Cu47.5 Pb5合金颗粒的XRD谱
Fig.3 XRD pattern of Co47.5Cu47.5Pb5 alloy particle
图4 Co47.5Cu47.5 Pb5合金颗粒的SEM形貌和EDS图谱
Fig.4 Microstructure and EDS spectrums for Co47.5Cu47.5Pb5 alloy particle (a) SEM image; (b) The EDS spectrum of position 1; (c) The EDS spectrum of position 2
在快速凝固条件下，由于温度快速降低，晶体的形核与生长行为发生较大的变化，再辉过程中由于热量的放出，导致液相温度回升，枝晶发生熔断，晶粒尺寸细化，从而形成与常规凝固组织差异较大的快速凝固颗粒组织。图5所示为Co47.5Cu47.5 Pb5合金的常规铸锭组织和在辊速为30 m/s下的快速凝固颗粒组织。从图5(a)看出，在常规凝固下，由于合金在凝固过程中的散热方向无取向性，凝固后的组织粗大且排列杂乱无章，图中灰色的αCo(Cu)相呈现柱状枝晶形貌，生长方向无统一性，枝晶间富集着暗黑色的富Pb相；由于富Pb相与Co和Cu相不互溶，且Pb相单质的密度过大，形成大块Pb与灰色枝晶分离，造成明显的宏观密度偏析现象。而在急冷快速凝固条件下，Co47.5Cu47.5 Pb5合金颗粒的凝固组织明显细化，且十分均匀，如图5(b)所示。图中灰色αCo(Cu)相以细小等轴枝晶方式存在，暗黑色组织为富Pb相。其组织形成机制为Co相和Cu相以枝晶形式竞相生长，发生包晶反应，且Co相的生长略优于Cu相，最终形成Cu相包裹Co相的固溶体枝晶形貌，快速生长形成网络状枝晶骨架，均匀分布于整个基体中，而Pb的液相被推移到αCo(Cu)枝晶间，附着基体周围析出生长，形成均匀弥散分布的微观组织结构[13−15]。
图5 Co47.5Cu47.5Pb5合金颗粒的微观组织
Fig.5 Microstructures of Co47.5Cu47.5Pb5 alloy (a) Ingot solidification; (b) Rapid solidification alloy
2.4 实心颗粒的快速凝固
图6所示为Co47.5Cu47.5Pb5合金实心颗粒的快速凝固组织。单辊法急冷快速凝固中，较高的辊速一方面可提供较大的剪切力，合金液滴被打碎，然后在表面张力作用下形成圆球状，另一方面快速传热作用使得合金颗粒内部枝晶的生长具有特定取向性。从图5(b)可知，直径较大的Co47.5Cu47.5Pb5合金颗粒，在急冷条件下，其内部的热量传递受到阻碍，颗粒外部由于传热快，在Cu辊和自身散热的共同作用下，组织致密，以细小的等轴晶为主，而颗粒内部因远离Cu辊且自身散热作用不明显，其组织以粗大的αCo(Cu)枝晶生长。这表明在快速凝固条件下，被高速辊面抛出的合金颗粒的热量传递是从颗粒内部向外部传递。而在尺寸较小的合金颗粒中，其内部传热不再受阻，合金液滴在形成颗粒的瞬间，近Cu辊面受辊面的单向吸热作用，使得液滴由内部向边缘方向上形成较大的温度梯度。合金液滴在边缘一侧的微区开始形核，以逆热流方向生长[16]，形成类定向生长的柱状晶组织，如图6(b)中虚线箭头指示。
2.5 空心颗粒的快速凝固
在Co42.5Cu42.5 Pb15合金颗粒中有部分颗粒内部出现气孔、缩松缺陷，并且随辊面线速度增大，空心颗粒数量增多。图7所示为Co42.5Cu42.5Pb15合金空心颗粒的快速凝固组织。可以看出内部含有气孔的合金颗粒直径约为300 μm，气孔的直径约为50 μm，气孔主要存在于颗粒的边缘部位，通过测量可知，空心颗粒中的气孔大小并不相同，如图2(b)和图4(a)所示。通过对气孔附近的微观组织形貌分析可知，与实心颗粒组织类似，灰白色组织为αCo(Cu)相，暗黑色组织为富Pb相，如图7(b)所示，而气孔壁上的灰白色αCo(Cu)相呈现突出的胞状形貌。由此推断在快速凝固过程中Co(Cu)相优先形核并发生包晶反应，以胞状枝晶方式首先快速生长，形成网络状固溶体枝晶骨架，残余的富Pb相液体被推移到αCo(Cu)枝晶骨架间隙中凝并、生长[17]。
图6 Co47.5Cu47.5 Pb5合金实心颗粒的快速凝固组织
Fig.6 Rapid solidification microstructures of solid particle in Co47.5Cu47.5Pb5 alloy
图7 Co42.5Cu42.5 Pb15合金空心颗粒的快速凝固组织
Fig.7 Rapid solidification microstructures of hollow particle in Co42.5Cu42.5 Pb15 alloy
合金颗粒边缘之所以出现气孔与缩松现象，是合金组成及单辊快速凝固剪切力作用的结果。收缩是凝固过程伴随的必然现象，当凝固以发达的枝晶进行时，对气孔缺陷的补缩较困难，而当凝固以等轴晶方式进行时，补缩更困难。快速凝固组织多为细小枝晶生长，因此补缩困难，产生气孔；本研究选取的合金元素中含有易挥发的Pb，在熔体加热过程中极易挥发形成Pb蒸汽，并且Pb元素与Co和Cu元素不互溶，更加剧了Pb蒸汽的挥发。一方面，合金颗粒快速凝固过程中挥发的Pb蒸汽在液态熔体中聚集，在高速旋转的单辊剪切力作用下，随着颗粒一起开始做离心运动并沿着球半径逐渐向合金颗粒边缘移动，最终形成气孔分布于边缘的合金颗粒；另一方面，单辊实验装置对合金颗粒产生极大的表面剪切力，气流紊乱性增强，真空室内惰性保护气体易形成紊乱气流克服表面张力进入颗粒内部，形成气孔和缩松缺陷。
2.6 壳核结构颗粒的快速凝固
在20世纪70年代，人们在研究微重力条件下第二相弥散分布时发现类似于鸡蛋蛋壳的分层壳核组织[17]，得到弥散均匀分布的复合组织，消除了严重的偏析现象。而本研究利用单辊急冷凝固装置，通过加大辊轮的旋转速度(辊轮表面线速度从15 m/s增加到30 m/s )，使熔体在横向剪切力的作用下呈现出明显的明暗相间的壳核分层结构，如图8(a)所示，且其明暗壳核分层达到3层之多，与以往研究出现的2层鸡蛋结构的结果不同。通过EDS能谱分析可知，Co47.5-Cu47.5Pb5合金壳核结构颗粒的最外层白色壳状组织为Cu相，其与最内层散状分布的球形组织中白色相的组成一致，次外层暗灰色区域组织为Co相，均匀化明显，而在各层壳结构中夹杂分布的黑色组织为Pb相。
图8 壳核结构Co47.5Cu47.5Pb5合金颗粒的组织及EDS能谱分析
Fig.8 Rapid solidification microstructure and EDS spectrums of core-shell particle in Co47.5Cu47.5Pb5 alloy (a) SEM image; (b), (c), (d) The EDS spectrum of position 1, 2 and 3 in Fig.8(a), respectively
2.7 Co-Cu-Pb合金壳核颗粒的形成机制
图9所示为多层壳核结构的Co47.5Cu47.5 Pb5合金颗粒的凝固过程示意图。在快速凝固过程中，随温度下降，熔体通过能量起伏和溶度起伏开始形核，对于体积较小的液滴，Co液相作无规则的布朗运动并相互碰撞凝并，迅速长大形成液滴团簇，当液滴尺寸大于一定程度时，液滴在空中急速旋转形成的离心力作用下，Marangoni对流[14]和合金各组元间的密度差异等因素开始成为主导，两种主要液相Co和Cu发生相对运动[18]，开始出现两相迁移。由于反应过程中颗粒内部的热量高于边缘，因此促使熔点高的Co相向颗粒中心凝聚，形成最内层，而熔点低、表面张力较小的富Cu相液滴沿向边缘运动，形成外层熔体，如图9(a)所示；液滴在迁移的过程中继续碰撞长大，继而形成最终的宏观两相分离，如图9(b)和(c)所示；随着凝固的进行，温度较低的颗粒外层Cu-Pb熔体发生偏晶转变，形成Cu相枝晶基体，少量Pb相在冷却过程中析出富集在Cu相枝晶间隙。而合金颗粒内层温度较高的富Co液相随温度降低又析出大量的富Cu相小液滴，并向颗粒中心迁移聚集，发生二次相分离，形成与最外层一致的Cu相枝晶组织，剩余的Co相最后凝固成枝晶组织，呈现最终的多层壳核组织，如图9(d)所示。由于颗粒边缘的散热作用比中心明显，因此最外层的Cu相枝晶比内层的细小[19]。实际上，在第一次液相分离发生后，由于两液相分离不彻底，且由于冷却速率高、凝固时间短，富Co液相层发生二次相分离析出的Cu相小液滴来不及快速迁移至中心，最终在中心附近不断凝聚，形成在富Co层内部弥散分布的富Cu相，出现不规则的多层壳核结构组织；如果液相分离时间充足，富Co液相层的富Cu液滴将完全迁移至颗粒中心，则形成规则的多层壳核结构。
图9 壳核结构的Co47.5Cu47.5 Pb5合金颗粒形成示意图
Fig.9 The formation schematic digram of core-shell particles in Co47.5Cu47.5 Pb5 alloy (a) Liquid phase migration; (b) Small drop coalescence; (c) Secondary biphase separation; (d) Biphase separation
综合以上结果与分析，单辊急冷快速凝固作为合金颗粒的新型制备技术，可以提供较高的辊面线速度即剪切力，使液滴破碎；并且快速凝固具有大的冷却速率，可提高形核率，缩短晶粒长大时间，促使凝固组织细化，减少偏析；而通过提高辊面线速度来提高冷却速率，可获得均匀弥散的凝固组织，实现合金颗粒的均质化。
3 结论
1) 采用单辊法急冷快速凝固技术制备Co-Cu-Pb难混溶合金颗粒，可得到实心颗粒、空心颗粒和多层壳核结构的颗粒；随着单辊辊面线速度从15 m/s增大到30 m/s，合金颗粒尺寸减小，直径为70~200 μm的合金颗粒从15.8%增加到31.26%。
2) Co-Cu-Pb合金不同形貌结构颗粒的凝固组织均由αCo(Cu)枝晶和晶间富Pb相组成。实心颗粒的中心形成Cu相包裹Co相的固溶体枝晶形貌，边缘的枝晶凝固组织以细小等轴晶为特征；空心颗粒中αCo(Cu)相优先形成胞状的枝晶形貌，Pb相夹杂在枝晶间 隙中。
3) 壳核结构的合金颗粒在较高的辊面线速度即剪切力作用下，发生液相迁移和两相分离等过程，形成3层壳核结构，最外层和最内层壳核结构中发生Cu-Pb偏晶反应，各层壳核中以枝晶为基体，组织显著细化，组织均匀性较好。
