LNG工程用管材料特性研究

液化天然气（LNG）是以甲烷为主的天然气，经精制、冷却、液化而成，常压下沸点约-162℃、黏度和比重较小。LNG的密度是气态天然气的600倍，与输送相同体积的气相天然气相比，LNG输送管的直径要小得多，LNG泵站的能耗要比天然气压缩机站的能耗低若干倍。采用LNG调峰与地面储天然气球罐相比，单位容积储气比差63倍。在LNG项目中，由于管道输送的是-162℃的超低温介质，因而对LNG项目用设备、管道、阀门等材料的要求很高，以保证LNG项目的安全运行［1-4］。由于天然气中含有的CO2、H2S、H2O等杂质已在精制装置中被除去，所以在LNG装置的管道设计中无需考虑防腐。一般情况下，碳钢、低合金钢等铁素体系钢种在低温下会快速失去韧性而脆化，故其不能用于LNG系统；因此，必须选择在低温下难以脆化，具有优良的韧性及强度，加工和焊接性能良好，在LNG温度（-160℃）下可以使用的材料。一般采用添加Ni改善低温性能的奥氏体不锈钢、9%Ni钢、铝合金等［5-12］。

本文介绍了几种LNG工程用管新材料：奥氏体不锈钢、9%Ni钢、殷瓦合金、铝合金与铜合金；着重从物理性能角度出发，描述LNG工程常用的奥氏体不锈钢在超低温下韧性高、强度高的机理。

1 奥氏体不锈钢

LNG工程常用的不锈钢类型是奥氏体不锈钢。与其他类型不锈钢相比，奥氏体不锈钢具有低温韧性高、低温强度高的特点，更适用于LNG项目的超低温环境。

1.1 奥氏体不锈钢低温冲击韧性高的原因

体心立方铁素体晶格与面心立方奥氏体晶格如图1所示，立方体八角为铁原子，体心或面心为碳原子。在高温下，碳钢、合金钢和不锈钢均为面心立方的奥氏体晶格，一个立方体中有3个碳原子。随着温度下降，铁原子间距缩小，碳钢和合金钢中的碳原子从奥氏体晶格中析出，变成只有一个碳原子的铁素体（图1a）。因碳化物在晶界析出，阻碍金属滑移，金属变脆，韧性下降。随着冷却速度不同，碳化物析出时粗细不一样，产生淬火、正火、退火、回火的热处理工艺，一般退火、回火冷却速度慢，析出的碳化物弥散，对晶格滑移阻挡小，韧性相对好。

图1 体心立方铁素体晶格与面心立方奥氏体晶格

奥氏体不锈钢因含有8%以上的Ni，Ni原子量为58.71，比Fe原子量55.847大，在面心立方晶格中Ni原子置换Fe原子后，把奥氏体晶格撑大，固溶加热后喷水冷却时，晶格快速收缩，把C原子固定在奥氏体晶格内。碳化物不在晶界析出，固溶后喷水冷却，碳化物来不及析出，晶界上没有碳化物，在低温形变时没有阻力，因而低温伸长率大，低温冲击韧性好，常温伸长率在50%以上，-196℃低温冲击韧性可达150 J以上。

上上德盛集团有限公司供云南先锋化工有限公司的Φ457 mm×22.2 mm和Φ355.6 mm×17.5mm规格304奥氏体不锈钢钢管，经上海材料研究所检测性能，其-196℃低温冲击韧性为216 J、207 J、226 J。此外，上上德盛集团有限公司供中国石油深圳天然气有限公司1 000多吨304L不锈钢钢管，上海材料研究所检测了其105套315个试样的-196℃低温冲击韧性，最高318 J，最低134 J，平均191 J。按GB 20801.2—2006《压力管道规范 工业管道第二篇 材料》规定：304L、304、316L、316、321、347不锈钢的最低使用温度为-253℃，304H、321H、347H、309S、310S、310H不锈钢的最低使用温度为-196℃。此外，GB 20801.2—2006标准还规定：最小抗拉强度大于515 MPa的奥氏体不锈钢材料，在-196℃温度的3个试样冲击功平均值应大于27 J；最小抗拉强度大于450 MPa的奥氏体不锈钢材料，在-196℃温度的3个试样冲击功平均值应大于20 J。可见，上上德盛集团有限公司生产的LNG工程用304、304L奥氏体不锈钢钢管具有很高的低温冲击韧性。

1.2 奥氏体不锈钢低温强度高的原因

不同牌号奥氏体不锈钢在-196℃时的性能见表1。

表1 不同牌号奥氏体不锈钢在-196℃时的性能

奥氏体不锈钢钢管在-196℃时的抗拉强度达到 1 450 MPa［1］。由于奥氏体不锈钢含有 Ni，Ni的原子量比Fe的原子量大，在面心立方奥氏体晶格中，Ni原子替代Fe原子，把奥氏体晶格撑大，在固溶加热后喷水快速冷却，C原子来不及从面心立方的奥氏体晶格中析出，成为常温下仍保持面心立方结构的奥氏体不锈钢，但在此情况下，C原子处于不稳定状态下。图2（a）所示为两个叠放着的面心立方奥氏体晶格，从另一个角度看，四周8个面的面心原子，也组成一个长条立方体，其尺寸为2.56×2.56×3.62，体积为23.7，其中为H原子直径。而两个叠放着的面心立方奥氏体晶格中被夹着的一个面心的原子，成为长条形体心立方晶格的体心。液化天然气经压缩而温度下降，输送液化天然气的不锈钢管道也随着温度下降，原子间距要缩小，压缩可能压缩的原子间隙，此时原子晶格组成为2.56×2.56×3.62尺寸的长条形体心立方体会被压缩成2.84×2.84×3.05尺寸的体心立方晶格，体积为24.63，这就是马氏体转变。马氏体转变过程中体积从23.73膨胀到24.63，原子间相互挤压，局部晶格扭曲，从而提高了马氏体的强度和硬度。

图2 奥氏体与正方马氏体晶格

尺寸为2.56×2.56×3.62的体心立方晶格转变为尺寸为2.84×2.84×3.05的体心立方马氏体时，原子并没有经过长距离的扩散，Fe原子的小距离位移是在瞬间完成。体积为23.73的长条形立方体转变为体积为24.63的体心立方马氏体晶格，体积扩大，需要积蓄能量，在输送LNG时，是在温度冷却过程中逐步积蓄能量析出马氏体，因而析出的马氏体片很薄，不易脆性破裂。

因Ni原子量比Fe原子量大，产生层错所需能量多，即层错能高，原子位移所需能量多，马氏体转变困难，奥氏体转变成马氏体相变时，消耗能量多，需在更低温度积聚能量，因而马氏体转变温度下降。因层错能高，晶格扭曲厉害，故而强度更高，所以奥氏体不锈钢在-196℃时的抗拉强度达到1 450 MPa。

脆性破坏同材料中裂纹的扩展有关，材料抵抗裂纹快速扩展的能力为断裂韧性，断裂韧性试样如图3所示，做试验时采用缺口端部带着裂纹的冲击试样。因层错能高，原子位移所需能量多，使裂纹传播困难；又因在温度逐步冷却过程中马氏体逐步析出，析出的马氏体片很薄，不易脆性破裂，因而在低温下断裂韧性降低很少，产生“相变诱生塑性”；又因固溶过程中，Ni含量高，晶格被撑大，C原子被固溶在晶格中，未析出，晶格滑移时在晶界没有碳化物阻碍，故在超低温下，奥氏体不锈钢的冲击韧性、伸长率、断面收缩率很高，韧性仍很好，但强度却很高。金属在-196℃低温冲击韧性高，代表着低温下金属韧性向脆性转变不容易，不易脆性破裂。

图3 断裂韧性试样示意

304N奥氏体不锈钢中添加w（N）为0.10%～0.16%，使钢强化，而其塑韧性又保持到足够高水平。因采用氮合金化，提高了钢中的镍当量，使合金的奥氏体更加稳定。316奥氏体不锈钢因含有Mo，提高了表面Cr2O3钝化膜强度，因而提高了材料耐氯离子腐蚀的能力。

06Cr18Ni11Ti、06Cr18Ni11Nb、TP321、TP347含有Ti或Nb，在热处理加热后冷却过程中，因为C与Ti、Nb的亲和力比与Cr的大，C从奥氏体中析出时，优先形成TiC和NbC，而且是弥散地在基体中析出，这样就把C固定住，避免C和Cr在晶界形成碳化铬，造成晶界贫铬，从而产生晶间腐蚀。TiC的形成温度850～900℃，NbC的形成温度在920℃以上，所以TP321在850～900℃或TP347在920～950℃进行保温即稳定化处理，使TiC或NbC稳定地优先弥散析出，并均匀地分布在基体中，而不是分布在晶界，并使钢强化，韧性不降低，使耐蚀性提高。

2 其他合金

除奥氏体不锈钢外，9%Ni钢、殷瓦合金、铝合金与铜合金也应用于LNG工程。

2.1 9%Ni钢

9%Ni钢是Ni含量约为9%的中合金钢，这种钢材由于其在极低温度下具有良好韧性和高强度，而且与奥氏体不锈钢和铝合金相比具有热胀系数低，经济性好，使用温度最低可达-196℃，不进行焊后消除应力热处理亦可安全使用。9%Ni钢成为用于制造大型LNG贮罐的主要材料之一。

ASTM A 553/A 553M—2010A《压力容器用经淬火和回火的含8%和9%镍的合金钢板》对9%Ni钢的化学成分和力学性能要求见表2～3。

表2 ASTM A 553/A 553M—2010A标准对9%Ni钢的化学成分（质量分数）要求 %

表3 ASTM A 553/A 553M—2010A标准对9%Ni钢的力学性能要求

注：测试的是淬火+回火态的9%Ni钢。

2.2 殷瓦合金

殷瓦合金（Invar36）是镍铁合金，w（Ni）为 36%，钢中 Si、Mn、S、P、Cr、Ti、Nb等元素的含量都≤0.10%，而w（C）≤0.02%，w（O）≤0.003%，w（N）≤0.003%，w（H）≤0.000 5%，该钢冶炼的难点是没有脱氧元素和杂质。20世纪90年代，上海申江特钢公司用从德国进口的带真空罩的氩氧精炼炉（VODC炉）冶炼殷瓦合金，以满足全国电饭煲传感器的需要，该传感器中一片薄片就是用殷瓦合金做的。当钢水在电弧炉熔化后，进入带真空罩的氩氧精炼炉，吹氧升温至1 750℃，不用出钢，直接加上真空罩，不加脱氧剂，进行完全真空碳脱氧，把O、N、H降低到很低水平。殷瓦合金的低温性能好，其膨胀系数很小，是钢的1/10，低温性能见表4。在LNG船中，由船的内部船体直接支撑低温衬里，该衬里包括两层厚度为0.7 mm的殷瓦合金薄片和两个独立的绝缘层，殷瓦合金很小的收缩特性减少了其热应力，而液化天然气的蒸发易产生热应力，日蒸发量达0.10%～0.25%，殷瓦合金层可阻断液化天然气的蒸发。

表4 殷瓦合金的低温性能

各金属在-196℃时的线膨胀系数见表5，可见-196℃时殷瓦合金的线膨胀系数最小，当LNG设备从环境温度到LNG温度快速冷却或快速受热时，产生的瞬间的、周期性的热应力将最小。

表5 各金属在-196℃时的线膨胀系数 ×10-6 K-1

2.3 铝合金

铝合金由于密度小、导热系数大、无磁性、具有稳定的微观结构、良好的加工性能，其成本为铜的1/4、不锈钢的1/2，在低温LNG工程中广泛应用。由于铝合金的焊接强度差、弹性模量小、热膨胀率高、导热系数大，限制了其使用。铝合金的化学成分见表6，在-196℃时的力学性能见表7。

表6 铝合金的化学成分（质量分数） %

注：①前面的为其他元素单个值，后面的为其他元素合计值。

表7 铝合金在-196℃时的力学性能

2.4 铜合金

铜和铜合金在低温下有良好的韧性，但是强度相对较低，热膨胀率高、导热系数大，熔点低，遇到溢出的LNG着火时将失效。由于铜和铜合金的性能和价格问题，很多LNG设备用铜和铜合金被铝和不锈钢替代。

Ni含量30%、Fe含量0.5%的C71500白铜和Ni含量10%、Fe含量1.4%的C70600白铜，是低温性能最好的铜合金，其-196℃时的低温性能见表8，但该材料较贵。

表8 白铜在-196℃时的低温性能

3 焊材的选取

焊接低温用不锈钢、9%Ni钢、殷瓦合金时，建议焊材采用Ni含量高的AWS A5.11/A5.11M∶2010《手工电弧焊和镍合金焊条标准》规定的ENi-CrFe-2焊条和AWSA5.14/A5.11M∶2011《镍和镍合金光填充丝和焊丝标准》规定的ERNiCrFe-6焊丝。ENiCrFe-2焊条及ERNiCrFe-6焊丝的化学成分见表9。

表9 ENiCrFe-2焊条及ERNiCrFe-6焊丝的化学成分（质量分数） %