摘 要：由于传统方法制作的梯度光栅，工艺条件苛刻，制作过程复杂，难以控制，制作成本高，周期较长，提出了一种成本低、 工艺简单、 可大量制备梯度光栅的工艺方法，采用基于刚性薄膜/柔性衬底的自组装工艺和氧等离子体(Plasma)的方法制备了微米尺度的梯度光栅，利用Plasma时间的可控性和聚二甲基硅氧烷(PDMS)优异的弹性制得所需要尺寸的光栅。首先在聚乙烯对苯二酸脂(PET)薄膜上旋涂一层PDMS薄膜，待PDMS薄膜固化后将双层薄膜弯曲并用Plasma处理，在其表面生成一层刚性氧化层，借助柔性的PET对刚性层施加均匀应力，当应力超过临界值时，在PDMS基底上自组装形成光栅褶皱结构。由于弯曲时预应力的变化，所以在PDMS薄膜上会形成周期和高度呈阶梯状的的光栅褶皱，也就是梯度光栅。采用可见光作为梯度光栅的性能测试光源，选用一级衍射光作为检测对象，从图谱中可以看出以PDMS为基底制备的光栅具有很好的衍射效应，并可实现很好的分光效果。实验表明： 梯度光栅具有明显的衍射现象，并且衍射角变化显著，可广泛用于应力测量。这种方法制备的柔性梯度光栅也可以作为微型应变装置来检测应力的变化，未来有望用于微型光谱仪、 扫描仪、 光通讯等领域中。
关键词：氧等离子体； 梯度光栅； 周期； 应力
引 言
光栅作为一种重要的光学元件，被广泛应用于光谱分析、 光通信、 集成光学、 信息处理、 光学测量等领域中。现有研究表明，单位面积内光栅周期越小，明条纹越亮、 越细，光栅分辨率越高。因此，减小光栅周期，提高分辨本领，是光栅制备技术中的重要研究课题。
随着微米纳米技术的飞速发展，光栅制备工艺也取得了显著进步。目前常用的光栅制备工艺主要是光刻和自组装技术。由于光刻技术成本过高，且不适合大面积大批量生产； 同时，通过在聚合物表面形成周期性的褶皱结构与光栅周期结构有着原理相通性，并且这种方法在在纳米颗粒自组装[1]、 柔性光学器件[2]、 向列相液晶显示[3]、 微流控芯片[4]、 可拉伸柔性电极[5]和薄膜度量[6]等方面已取得成功应用。因此目前关注更多的还是自组装方法。
基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的自组装方法大多是以PDMS作为柔性聚合物衬底，在其表面形成与衬底弹性模量不同的刚性层，当应力超过临界应力时，结构系统失稳，在PDMS薄膜表面就形成褶皱结构。其中，Pil J Yoo等[7]利用热处理法，对柔性衬底PDMS和金属刚性层加热，制备了复杂的褶皱图形。Masashi Watanabe等[8]采用化学氧化法，利用浓硫酸和浓硝酸的混合酸在弯曲的PDMS薄膜表面生成一层氧化层，释放应力在薄膜表面制备排列整齐的光栅结构。Kai UweClaussen等[9]利用机械拉伸释放法，首先通过不同预固物和固化剂的配比，制备弹性模量连续变化的PDMS薄膜，在表面生成氧化刚性层后，利用机械应力对薄膜拉伸释放，制备了连续变波长的褶皱结构。利用这些加工手段，更多复杂的有序褶皱结构都可以得到，诸如光栅[5]、 微透镜[6]和棋盘[10]等，其中光栅状的褶皱有望应用于太阳能电池[11-12]及其他光学器件[13]中。
在分析曲面结构应力梯度分布规律的基础上，采用氧等离子轰击弯曲的PDMS薄膜的方法，制备了周期和高度梯度分布的梯度光栅，制备的梯度光栅具有明显的衍射现象，并且衍射角变化显著。传统的制备梯度光栅的方法都要用到刻蚀工艺、 电子束光刻工艺等设备，不但价格昂贵而且工艺复杂，制作周期也比较长。其所用的基底是Si和SOI材料，在价格上也是比较昂贵的。而本文这种方法制备的柔性梯度光栅所使用的设备和材料不但价格上更经济，而且工艺简单易操作、 制作周期短，还可以作为微型应变装置来检测应力的变化，未来有望用于微型光谱仪、 扫描仪、 光通讯等领域中。
1 实验部分
1.1 光栅制备原理
采用基于刚性薄膜/柔性衬底的自组装工艺完成梯度光栅制备，实现原理如下： 首先在聚乙烯对苯二酸脂(PET)薄膜上旋涂一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜，待PDMS薄膜固化后将双层薄膜弯曲并用氧等离子体处理，在其表面生成一层刚性氧化层，借助柔性的PET对刚性层施加均匀应力，当应力超过临界值时，在PDMS基底上自组装形成光栅褶皱结构。
其中，氧等离子体处理工艺使用氧等离子去胶机(型号： PVA TePla ION Wave 10)执行，氧等离子去胶机可实现去除光刻胶、 湿法刻蚀前的晶圆清洁、 去除SU-8、 刻蚀钝化层、 失效分析中的器件开封、 化学微量分析中的低温材料灰化、 过滤器和滤膜的清洁； 还可以进行等离子体工艺加工、 氧等离子体刻蚀加工。氧等离子体对弹性体聚合物基体表面进行改性，使其表面形成一层类氧化硅膜。由于改性层与弹性体聚合物基体之间的热膨胀系数和弹性模量相差较大，当压缩应力大于薄膜所能承受的临界应力时，薄膜就会发生弯曲变形，氧离子处理弹性体聚合物PDMS会自发形成复杂而规则的褶皱图案。
1.2 PDMS薄膜的制备
根据基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的自组装形成原理，首先需要进行PDMS柔韧薄膜的制备。制备流程如下： (1)将PDMS(Dow Corning, Sylgard○R184)预聚物和固化剂按照10∶1的质量比混合，并将混合好的PDMS液体充分搅拌均匀，常温静置30 min，放在真空干燥箱中，保持抽真空状态直至液体中无气泡为止(该过程需要约10～30 min)。(2)将PDMS液体取出，缓慢地倾倒在干净的0.3 mm厚度的PET的表面，放平，再抽真空约10 min，待无气泡后，在65 ℃的真空加热箱中加热固化3 h，取出并冷却后，就得到了0.8 mm厚的PET&PDMS双层薄膜。(3)将薄膜裁剪成5×1 cm2的长条，用自制的夹具夹住双层薄膜的两端，两端的距离是4 cm，然后使双层薄膜对称弯曲到2 cm，实验装置如图1所示。
Fig.1 Film stress experimental device of PDMS
1.3 工艺流程
将弯曲的PDMS薄膜放置于氧等离子去胶机中，设置的射频功率都是150 W，氧气流量150 sccm，处理的时间分别是3，5，7，9，12，15和18 min，在弯曲PDMS薄膜表面生成一层类二氧化硅刚性层。处理完后，缓慢匀速释放应力使薄膜平整，在PDMS薄膜上就形成了光栅状褶皱。在室内日光灯的照射下，薄膜表面反射出由中心对称的彩色光带，这是由于预应力的变化使得在薄膜表面形成了不同周期的光栅结构，而不同周期的光栅对于各波段的光的衍射角不相同，所以当白光照射时可以看到对称的彩色光带，即形成了周期和高度都呈阶梯状的梯度光栅，光栅实物图及用激光共聚焦显微镜(LEXT OLS4100, OLYMPUS)拍摄的PDMS上的光栅图形如图2所示。
Fig.2 Image of gradient grating and optical microscopy image of wrinkled sample
2 结果与讨论
梯度光栅的参数指标与特性可以根据线性屈曲理论分析[14]，刚性薄膜/柔性衬底自组装形成的褶皱结构的波长(即周期)和振幅A(即高度)即为
(1)
(2)
(3)
其中E表示杨氏模量、ν表示柏松比、h表示薄膜厚度(f和s分别是刚性层和基底层)。相关的测试分析结果如下。
2.1 同时间不同曲率的梯度分布
当plasma功率、 气流量、 时间相同时，PDMS上的光栅周期和高度随着应力的减小而变大。实验将制备的具有光栅结构的6个具有不同曲率的PDMS薄膜片子的光栅部分平均分成10部分，然后用激光共聚焦显微镜测出每部分光栅的周期和高度，实验结果如图3所示，其中(a)为周期的梯度分布，(b)为高度的梯度分布，(c)为曲率为50%的梯度光栅图。
Fig.3 Gradient distribution of period and height
从图3可以看出： 光栅的梯度以应力最小的地方为中心两边基本对称分布，同一片子光栅的周期和高度呈现出基本对称的梯度结构。这是由于我们在PET&PDMS薄膜上施加机械应力使得薄膜对称弯曲，薄膜弯曲时应力分布不均匀，应力基本呈对称分布，中间的应力最小，光栅周期和高度呈梯度分布。根据光栅方程
(4)
其中d为光栅周期，θi为入射角，θm为衍射角，k为0，±1，±2，…衍射级数，λ为入射光波长。当入射角θi=0时，并且接收衍射光的光纤光谱仪固定时，即相当于θm不变，那么被接收到的衍射光波长会随着光栅周期的变化相应变化。应力最小的地方周期最大，衍射光波长也会最大，由图2(a)的实物图可以看出光栅部分是以红色为中心，两边依次是橙色、 黄色、 青色、 蓝色的对称彩色光带，符合光栅设计理论，达到预期实验目标。
2.2 同曲率不同时间的梯度分布
当功率、 气流量、 应变相同时，PDMS上的光栅周期和高度随着plasma的时间的变大而变大，这是由于在PDMS薄膜表面生成的氧化层随着时间的增加而变厚，这正好与式(2)和式(3)对应。将制备的具有光栅结构的7个PDMS薄膜片子的光栅部分平均的分成10部分，然后用激光共聚焦显微镜测出每个部分光栅的周期和高度，实验结果如图4所示，其中(a)为周期的梯度分布，(b)为高度的梯度分布，(c)是用激光共聚焦显微镜测到的plasma时间是7 min的光栅周期梯度分布。
Fig.4 Gradient distribution of period and height
从图4中可以看出： 光栅的梯度以应力最小的地方为中心两边基本对称分布，同一片子光栅的周期和高度呈现出基本对称的梯度结构。这是由于我们在PET&PDMS薄膜上施加机械应力使得薄膜对称弯曲，薄膜弯曲时应力分布不均匀，应力基本呈对称分布，中间的应力最小，光栅周期和高度呈梯度分布。同理根据光栅方程式(4)得： 当入射角θi=0时，并且接收衍射光的光纤光谱仪固定时，即相当于θm不变，那么被接收到的衍射光波长会随着光栅周期的变化相应变化。应力最小的地方周期最大，衍射光波长也会最大，由图2(a)的实物图可以看出光栅部分是以红色为中心，两边依次是橙色、 黄色、 青色、 蓝色的对称彩色光带，符合光栅设计理论，达到预期实验目标。
2.3 光栅衍射图样的测试
由于柔性PDMS薄膜在可见光波段具有良好的透光性，因此采用可见光作为梯度光栅的性能测试光源，同时，为了实验结果稳定可靠，我们选用一级衍射光作为检测对象，避免白光的二、 三级衍射光谱会部分重叠的现象。
以PDMS为基底制备的光栅具有很好的衍射效应，并可实现很好的分光效果。根据简单的光栅方程(4)我们可以看出，入射角θi=0时，光栅方程可简写为
(5)
当光栅周期小的地方，衍射角θm较大，如图5(a)所示，激光笔与PDMS光栅的距离为7 cm，光栅与墙面的距离为43 cm，并且都固定于实验台上，每次照射后测量衍射图像显示零级和一级之间的距离，可根据勾股定理计算出各级衍射角的正弦值：
，然后进一步计算出衍射角的大小，测量示意图如图5(b)所示。实验中分别对plasma时间为7 min的梯度光栅片子和曲率为50%的梯度光栅做了衍射实验，然后计算出衍射角的大小，测量数据如图5(c)所示。实验表明： 衍射角随着周期的增大而减小，呈现出明显的梯度衍射。
从同曲率不同时间的梯度分布和同时间不同曲率的梯度分布的实验可以得出： 通过曲面曲率调谐薄膜应力并结合氧气等离子体处理的方法可以制备出没有明显裂纹的光栅结构的方法，由于我们在PET&PDMS薄膜上施加机械应力使得薄膜对称弯曲，弯曲时应力分布不均匀，所以在PDMS薄膜上会形成周期和高度以中心为对称点两边对称分布的光栅褶皱，也就是梯度光栅。实验中可以看出梯度光栅的衍射角变化显著，理论值与实验值基本一致，达到预期实验目的。
3 结 论
提出了一种基于刚性薄膜/柔性衬底的自组装工艺制备梯度光栅的工艺方法，设计了一种在聚乙烯对苯二酸脂(PET)薄膜上旋涂一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜的双层薄膜结构，结合氧气等离子体加工工艺制备了周期结构整齐的光栅褶皱结构。由于弯曲时应力分布不均匀，所以在PDMS薄膜上会形成周期和高度不同的光栅褶皱，也就是梯度光栅。这种梯度光栅在室内日光灯的照射下，不同周期的光栅衍射角不同，薄膜表面反射出由中心对称的彩色光带。制备的梯度光栅褶皱具有明显的衍射现象，并且衍射角变化显著，可广泛用于应力测量。
Fig.5 The test principle and result of grating diffraction pattern for gradient grating
该工艺操作简单、 加工周期短、 成本低，可以用于加工制备不同周期的梯度光栅，也表明这种方法是一种加工梯度光栅的潜在有效手段，可广泛应用于微型光谱仪、 扫描仪、 光通讯等领域中。
