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    遮阳可控性低辐射玻璃的制备及性能

    放大字体  缩小字体 发布日期:2021-11-11 15:45:51    浏览次数:40    评论:0
    导读

    【摘 要】本研究通过常压CVD法在玻璃基板上分别镀制单层SnO2∶Sb(ATO)薄膜和SnO2∶F(FTO)/ATO复合薄膜,研究单层ATO薄膜和复合薄膜对玻璃光电性能的影响。结果表明:单层ATO薄膜和复合薄膜均为四方金红石型多晶SnO2薄膜,且结晶性能良好,结晶度高。单层ATO薄膜可明显降低玻璃的透过率,改善玻璃的导电性和遮阳性。复合薄膜

    【摘 要】 本研究通过常压CVD法在玻璃基板上分别镀制单层SnO2∶Sb(ATO)薄膜和SnO2∶F(FTO)/ATO复合薄膜,研究单层ATO薄膜和复合薄膜对玻璃光电性能的影响。结果表明:单层ATO薄膜和复合薄膜均为四方金红石型多晶SnO2薄膜,且结晶性能良好,结晶度高。单层ATO薄膜可明显降低玻璃的透过率,改善玻璃的导电性和遮阳性。复合薄膜相对于单层ATO薄膜,导电性、遮阳性和辐射性能均有较大的提升,薄膜电阻率、遮阳系数和辐射率随着复合薄膜膜厚的增加而逐渐降低,薄膜晶粒增大。当复合薄膜厚度为821nm时,薄膜电阻率为4.9×10-4Ω·cm,遮阳系数和辐射率分别为0.50和0.06,远红外反射率达到93.9%。

    【关键词】 常压CVD; FTO/ATO复合薄膜; 遮阳系数; 辐射率

    1 前 言

    随着全球能源需求的增加,能源日益枯竭,人们迫切需要具有节能效果的新材料以有效利用能源、降低能耗,因此,节能降耗成为当今世界一大主题[1]。为节能降耗,约占总能耗20%的建筑能耗成为了研究重点,在建筑能耗中,约50%的能源是通过窗户玻璃损失的[2],因此,开发高效节能玻璃窗意义重大,基于此,低辐射玻璃应运而生,并逐渐成为材料科学研究最热门方向之一[3-4]

    低辐射玻璃按膜层遮阳性能可分为:高透型低辐射玻璃(Low-E)和遮阳低辐射玻璃(SUN-E)。Low-E玻璃在太阳光谱区透过率较高,对太阳光能量衰减较少,有利于室内采光和采暖,同时可有效地反射远红外,隔热节能,对夏热冬冷的北方地区极为适用;SUN-E玻璃是一种同时具有低辐射和阳光控制性能的镀膜玻璃,对太阳光谱透过具有一定的阻隔作用,遮阳系数较低,而且对红外光具有较强的反射,适用于以空调制冷为主的热带地区,可同时限制阳光辐射能和远红外热辐射,保证室内外较少的能量交换,节省能源。

    目前,对低辐射玻璃的研究主要以高透过Low-E玻璃及其改性为主:贾绍辉等[5]通过对表层氮化硅掺氧以提高单银Low-E的透过性和稳定性。李铭等[6]通过退火处理改善FTO薄膜的光电性能。对于SUN-E玻璃的研究则目前相对较少:林明贤[7]通过CVD法在Si/SiC底膜上沉积FTO薄膜实现阳光控制功能,最低电阻为21Ω/□,可见光透过率约为40%;段钢锋[8]采用CVD法在玻璃基板上镀制TiN薄膜,实现了阳光控制和低辐射性能的结合,当沉积温度为600℃,沉积时间为45s时,样品中远红外反射率为60%,可见光透过率为13%,导致玻璃可见光透过率较低,不利于室内采光,远红外反射率有待提高。

    由于ATO薄膜具有较好的遮阳效果,同时具有一定的导电性能,因此常通过镀制单层ATO薄膜来实现SUN-E性能[9],但是单层ATO薄膜的导电性能相对较差,导致辐射性能低,往往不能满足要求。为制备性能优良的SUN-E玻璃,本研究采用APCVD沉积法,在玻璃基板上以遮阳性能较好、导电性相对较差的ATO薄膜作为底膜,以导电性优良,遮阳性能较差的FTO薄膜作为顶膜,制备FTO/ATO复合功能薄膜,并研究复合薄膜的表面形貌、结构及光电性能。

    2 实 验

    2.1 实验工艺

    实验采用模拟在线APCVD法,在150×150×3mm的硼硅玻璃基板上镀制单层ATO薄膜和双层复合薄膜,其中复合薄膜底膜为ATO薄膜,反应原料分别为单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3,MBTC)、SbCl3和去离子水,实验中固定Sb掺杂量为3wt%(掺杂量表示SbCl3与MBTC原料的质量比,此数据根据之前实验总结得来)。在ATO底膜基础上,镀制顶膜FTO薄膜,原料分别为MBTC、三氟乙酸(TFA)和去离子水。实验中,各薄膜均以干燥的压缩空气作为载气和氧化剂,复合薄膜制备过程中底膜参数固定不变,并通过改变顶膜总气体流量制备不同厚度FTO顶膜。

    试验过程中,通过针管将液态原料注入蒸发管中,在空气载气运载下经镀膜反应器反应沉积在玻璃基板上,镀膜机拥有两个镀膜喷嘴,可同时控制底膜和顶膜,镀膜机喷嘴实现双层薄膜的镀制,同样可适用于在线镀膜。其镀膜工艺流程如图1所示。

    图1 常压CVD工艺流程图
    Fig.1 Atmospheric pressure CVD process flow diagram

    2.2 测试与表征

    采用D8 Advance型转靶多晶 X 射线衍射仪分析薄膜样品的晶相组成及结构;采用MIRA3 LMH型肖特基场发射电子扫描显微镜分析薄膜晶体表面形貌和断面厚度;采用R-CHEK meter型四探针方阻计测试 FTO薄膜样品的方块电阻;采用 Lambda 950 型分光光度计测试样品的可见光透过率和反射率。

    3 结果与讨论

    3.1 单层ATO薄膜性能

    实验中,在Sb掺杂量为3wt%、沉积时间为5min、基板温度为600℃条件下制备出厚度为443nm的单层ATO薄膜样品,标号为FA0(体现在各图中)。

    图2和3分别为单层ATO薄膜的晶体结构及表面形貌图。通过JADE软件分析可知,薄膜均为多晶SnO2金红石结构,样品衍射峰显示出(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)多个晶面,薄膜呈现(200)晶面择优生长,(200)衍射峰强度较高而且尖锐,这表明薄膜结晶性能良好,结晶度高。由图3可知,薄膜表面晶粒之间紧密连接,呈现长条锥状生长,晶粒之间分界面明显。

    图2 单层ATO薄膜的XRD图谱
    Fig.2 XRD spectrum of monolayer ATO film

    图3 单层ATO薄膜的SEM表面形貌图
    Fig.3 SEM image of monolayer ATO film

    图4 单层ATO薄膜的可见光透过率图谱
    Fig.4 Visible light transmittance spectrum of monolayer ATO film

    图5 单层ATO薄膜的反射图谱
    Fig.5 Reflection spectrum of monolayer ATO film

    图4和图5分别为单层ATO薄膜在可见光范围内的光透过率谱和对太阳光光谱反射率曲线图。由图4可知,ATO薄膜明显降低了玻璃样品在可见光区的透过率,提高玻璃对太阳光辐射的阻挡,有利于玻璃的遮阳性能。根据图5中ATO薄膜反射图得知,在可见光和部分近红外范围内,薄膜反射率相对于普通玻璃变化不大,表明ATO薄膜对可见光透过率的降低主要体现在薄膜吸收率增高的基础上,可有效地防止光污染。波长1300nm处出现等离子体共振点,表现为反射率最低,之后对光的反射呈现直线上升,2500nm处时,薄膜对光反射率达到60%以上,表明ATO薄膜可提高玻璃对近红外的反射率,同时降低可见光-近红外透过率,增强玻璃的遮阳性能,防止太阳光直接辐射,具有隔热效果。

    除太阳光直接辐射外,辐射到地球上另外一种热能形式是远红外热辐射,根据经验可知:红外反射率RIR随电阻率ρ的减小而增大,当膜厚度较薄时,RIR与方块电阻Rs存在如下关系[10-11]

    RIR=(1+0.0053RS)-2

    (1)

    根据文献记载薄膜玻璃的辐射率E与方块电阻之间有如下关系[12]

    E=0.94×[1-(1+0.0053RS)-2]

    (2)

    遮阳系数计算公式

    (3)

    其中Sc为遮阳系数,τs为3mm普通玻璃透射比(常取0.889),g为样品太阳光谱透过率,计算方法如下:

    其中:τe为太阳光直接透射比,通过紫外-可见分光光度计测量,qi为样品朝室内侧二次传热系数,αe为太阳光直接吸收比,hi为样品内侧表面传热系数,he为样品外侧表面传热系数(取理论值23W/m2·K)。

    根据式(1)、(2)和(3),计算所得ATO单层薄膜光电性质如表1所示。

    表1 空白玻璃与ATO玻璃光电性质对比

    Table 1 Contrast of optical and electrical propertiesof blank glass and ATO glass

    据表1可知,ATO薄膜降低了玻璃可见光透过率,并赋予薄膜一定的导电性能,使其对远红外光谱具有81.8%的反射率,同时降低了玻璃的遮阳系数和辐射率。

    3.2 FT0/ATO复合薄膜性能

    实验中固定底膜ATO工艺参数,通过改变顶膜FT0总气体流量,在相同镀膜时间下,制备底膜相同而顶膜FT0厚度不同的FT0/ATO复合薄膜,比较分析顶层FT0薄膜膜厚变化对复合薄膜性能的影响,由薄到厚分别标号为FA1~FA3。

    图6为不同厚度FT0/ATO薄膜的XRD图谱,由图可知,薄膜仍然为多晶SnO2金红石结构,所有样品衍射峰均显示出(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)多个晶体晶面,且各薄膜对应晶面的衍射峰均处在同一位置,无任何偏移,各薄膜均呈现(200)晶面择优生长。从FA1~FA3(200)面衍射峰变化趋势可知,(200)面衍射峰相对强度随着流量的增加不断增强,这表明(200)衍射峰强度跟原料气体总流量有关系,因此,控制原料气体总流量,可实现(200)晶面的择优生长。

    图6 SUN-E薄膜的XRD图谱
    Fig.6 XRD patterns of SUN-E films

    表2为SUN-E复合薄膜的断面厚度及方块电阻数据,随着顶膜总气体流量的升高,复合薄膜厚度不断增加,薄膜方块电阻和电阻率逐渐减小,导电性能增高,相对于纯底层ATO薄膜而言,导电性能增加明显。E.J.J. Martin等[13]通过研究提出了双层复合薄膜的方块电阻变化理论,指出双层复合薄膜的方块电阻可用等效方块电阻来计算(视双层薄膜为各单层薄膜并联而成),则有如下公式:

    (4)

    其中:Rsh代表复合薄膜方块电阻,R1R2代表底层和顶层薄膜方块电阻。由此可知,复合薄膜的方块电阻必定小于任一单层薄膜,这是SUN-E双层薄膜方块电阻较小的原因。

    表2 SUN-E薄膜厚度及方块电阻
    Table 2 Thickness and sheet resistance of SUN-E films

    图7为FT0/ATO复合薄膜的表面形貌图。由图可见,复合薄膜均呈现良好的结晶性能,晶体颗粒之间连接紧密。随着顶膜FT0厚度的变化,FA1~FA3薄膜表面晶粒形貌特征由锥体状逐渐变为块状,且颗粒大小随着顶膜中FT0总流量的提高明显变大,均明显大于图3中单层ATO晶体颗粒,与图6强度较高的尖锐衍射峰相对应,这是因为一方面由于流量增大,造成原料之间更易反应结晶;同时,相对于单层薄膜而言,镀制双层薄膜,镀膜时间随之有所增加,使得薄膜相当于在空气中退火,有利于薄膜的连续生长,使薄膜晶粒长大,晶界减少。

    图8和图9分别为FT0/ATO复合薄膜在可见光范围内薄膜光透过率谱和对太阳光光谱反射率曲线图。由图8可知,FT0/ATO复合膜层相对于单层ATO膜层而言,虽然透过率降低,但仍然保持50%以上的可见光透过,确保玻璃具有一定的采光性能。同时随着FT0膜厚的增加,薄膜透过率不断降低,一方面因为光线经特定媒介传播,其强度与光的路程呈反比关系,所以薄膜厚度越大,使得光在薄膜中的路程延长,光损失越多,另一方面因为薄膜总的载流子量因厚度提高而有所增加,在足够的光程内,造成载流子吸收增加,光子能量降低。

    图7 不同厚度的SUN-E薄膜的SEM形貌图 FA1:708nm;FA2:751nm;FA3:821nm
    Fig.7 SEM morphologies of SUN-E films with different thicknesses FA1:708nm; FA2:751nm; FA3:821nm

    图8 SUN-E薄膜可见光透过率谱曲线图
    Fig.8 Spectrum of visible light transmittance of SUN-E films

    图9 SUN-E薄膜的光反射率谱图
    Fig.9 Spectra of reflectance of SUN-E films

    图10 SUN-E薄膜的红外反射率,辐射率和遮阳系数
    Fig.10 Reflectivity, emissivity and shading Coefficient of SUN-E films

    根据图9反射曲线可知,复合薄膜对可见光的平均反射率大约为10%左右,相对单层ATO薄膜变化不大,各曲线在波长1500nm左右均出现等离子体共振点,且等离子共振点随着膜厚的增加呈现红移现象,向长波方向移动。

    据式(1)、(2)和(3)计算复合薄膜的远红外反射率、辐射率和遮阳系数,计算所得不同FT0薄膜厚度下复合薄膜的红外反射率RIR、辐射率E和遮阳系数Sc的数据如图10所示。由图可知,随着FT0厚度的增加,使得FT0/ATO复合薄膜的辐射率和遮阳系数值均有所降低,最低辐射率为0.06,此时遮阳系数为0.50,同时远红外反射率达到93.9%,节能效果较单层ATO薄膜增加明显。

    4 结 论

    本文研究了在玻璃基板上镀制底膜ATO后的薄膜性能变化以及在底膜ATO薄膜上再镀制不同厚度的FT0薄膜来实现薄膜的遮阳低辐射复合功能,结论如下:

    1.单层ATO薄膜相对于普通玻璃,遮阳性能和低辐射性能明显提高,薄膜均为四方金红石SnO2结构,晶体颗粒呈现长条锥状,结晶性能较好。

    2.FT0/ATO复合薄膜未改变ATO底膜的晶体结构,随着顶膜流量的增加,FT0顶层厚度不断增加,复合薄膜(200)衍射峰强度不断增强。

    3.顶膜厚度的增加,复合薄膜可见光透过率均保持在50%以上,保证了薄膜玻璃良好的采光性能和遮阳性能;薄膜方块电阻随着FT0薄膜厚度的增加而降低,且明显低于单层ATO薄膜,这表明提高FT0薄膜厚度可明显增强复合薄膜导电性能。

    4.随顶膜FT0薄膜厚度的增加,复合膜层遮阳系数、辐射率不断降低,复合薄膜的节能性能不断提升。当复合薄膜厚度为821nm时,所镀制的薄膜电阻率为4.9×10-4Ω·cm,遮阳系数和辐射率分为0.50和0.06,远红外反射率达到93.9%。


     
    (文/小编)
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