同位素质谱仪的法拉第接收器

作为一种传感器，法拉第接收器能用来感应离子流信号是人们所熟知的。但它在感应离子流时的微观表现，即工作原理却是很多人的认识误区，有人甚至认为离子流被法拉第杯接收后，可以透过杯材料继续流动，直达放大器输入端。错误的认识会导致错误行动。因此，有必要从法拉第接收器的结构及发展历程出发，剖析其详细构造与感应机理，做到在宏观上熟悉它，在微观上理解它，并在实践中用好它。在质谱仪数量迅猛增长的今天，更多的人会跻身质谱工作，因而，相关问题有更广的关注面。接收效率在比值的绝对测量中举足轻重，是关键所在。有关TIMS、GIRMS特点及杯配置和杯维护问题也有所体现。

1 离子流概念

1.1 电流的定义

日常生活中的电流通常在导体中流动，似乎必须有导体才能形成电流，实际上，电流不一定只有在导体中才能形成，在真空中也是可以形成的，如质谱仪中的离子流。物理学中是这样定义电流的：电荷的定向移动即为电流，规定正电荷移动的方向作为电流的方向，单位时间里通过某截面的电荷量即为通过该界面电流的大小。

1.2 同位素磁质谱仪的电流模型

同位素磁质谱也叫同位素比值质谱（IRMS），主要用来测定样品中的粒子个数比，当然也可以用测得的比值换算成其它物理量，如重量百分比、δ值等。

假定样品中不同质量数的粒子个数分别为a，b，c，那么粒子个数比为b/a与c/a。IRMS的任务就是测定这些比值。

图1 同位素磁质谱仪的电源模型

如图1所示，为方便起见，假设大、中、小三种质量数的粒子个数比为12∶8∶4。忽略掉，分馏效应和离子损失等因素影响，那么，单位时间里从样品中电离出的大、中、小离子个数比应该是3∶2∶1，即保持样品中的粒子个数比。这些离子获取能量后，整体朝同一方向运动，形成总离子流I，到达磁场后，按质荷比不同分离成3股离子流（假定均为单电荷离子）I1、I2、I3。假定运动过程中也没有离子损失，那么I1＋I2＋I3＝I，且I2/I1＝b/a，I3/I1＝c/a。电流比之所以等于粒子个数比，是因为在单位时间里，不同质量数的单电荷离子（大多数情况下只考虑单电荷离子）通过某一截面时，它们的电荷量比等于离子个数比，即电流比等于离子个数比，而离子个数比又等于样品粒子个数比。值得注意的是，在实际应用中，这种相等只能是高度近似，并非完全相等。在某些应用场合，如Sr、Nd等，可按一定规律加以修正。

从上述分析可知，同位素质谱仪可以看成比值传递器，从样品电离到加速，从分离到接收及后续的放大与采集，每个过程都是非常近似等比值的比例传递。

分离出的3股离子流最终要由接收器转换，才能变成易于直接放大的信号。无论何种接收器，其组成材料中的分子或原子间不可能有足够的间隙让离子束自由通过，能在间隙中穿梭的只有自由电子。所以，为了保证电流的连续性，接收器担负着把离子电流转换成电子电流的任务。常用的接收器有法拉第接收器、离子计数器等，以下讨论的是法拉第接收器。

2 法拉第接收器的演变［1］

2.1 板式法拉第接收器的工作原理

如图2所示，早期的法拉第接收器也叫法拉第板，由一小片块金属构成，导线连接金属片与放大器。

高速运动的离子与板碰撞后，变成中性粒子散射出去，失去的电荷则转移至板内继续流动，并沿导线流向放大器，维持电流的连续性。实际上，当接收的是负离子时，负离子可以直接失去负电荷，即电子，这些电子象接力手一样在板内和导线内继续流动，直达放大器输入端。当接收正离子时，正离子无法直接失去正电荷，必须捕获板内等电荷量自由电子才能使自身电性中和，被捕获的电子不断由导线方向补充到板内，形成与离子流等量的电流。

这种接收器结构简单，易于制作，最强可接收10－5 A，最低能分辨出10－14 A的离子流信号（如国产LZD202质谱仪）。在数字技术不够发达的年代，这种接收器发挥过重要作用，在当今某些质谱仪中，也可担当辅助角色，如在高分辨质谱中，用来校正电子倍增器增益，或在扫描过程中与倍增器配合使用，负责大信号检测等。

高速运动的离子在轰击接收器过程中，有可能从接收器壁上弹出电子并散射出去，使接收器内部额外增加一些正离子，这些正离子虽然不能在接收器内流动，但它们同样需要电子来中和。这股用来中和的额外电子流由导线流向接收器，由电流定义可知，它的电流方向是由接收器流往导线方向的。额外电流扰乱了正常接收，影响了接收的准确性。因此，这种接收器不适合在高精度同位素比值测量中使用。因额外电子是碰撞过程中产生的电子，称为二次电子（SE），以区别于离子流转换过程中起电流传递作用的电子。

图2 板式法拉第接收器结构图

2.2 二次电子抑制与法拉第杯

通常，石墨杯至少10年内仍可以维持良好的接收效率，这可从我国2001年安装的第一台TRITON得到证实。但金属杯的接收效率在使用5年或更长一点时间后，就会有轻微变化，有的能达0.002%或更高些，如上世纪80～90年代引进的MAT26X系列，就存在这个问题。

如果将法拉第板周围封闭起来，二次电子就会更多的被“关”起来，如果在离子流入口处设置一阻挡电场，二次电子就更难跑出去了。基于这种想法的法拉第接收器称之为法拉第桶或法拉第杯，简称为杯。用电场阻止二次电子逸出称为二次电子抑制。

2.2.2 法拉第杯的构造

如图3所示，法拉第杯不象真正意义上的杯，杯体更象一个有开口的扁形金属盒，开口一面正对二次电子抑制板，它的电位比杯电位低，因而可以与杯间形成阻止电场。抑制极中心开槽，为离子束提供通路。杯体外是金属屏蔽层，以消除电干扰。屏蔽层与杯体间以陶瓷支撑绝缘。杯体引线穿过屏蔽层，将感应信号送到放大器输入端。

这种杯的有效内宽2～4mm，深40～50mm，高约30mm。二次电子抑制极槽宽约1.5～3mm，长约10mm。因槽在杯的前端，是离子束必经之路，槽宽小于杯的有效内宽，槽宽即为杯的有效宽度，定义为杯宽。杯宽1.5mm左右的杯，称为窄杯，大于1.5mm的称为宽杯。

图3 带二次电子抑制板的法拉第杯结构图

2.3 石墨杯

2.3.1 金属杯的缺陷［2］

金属杯的杯体由金属材料构成，因其特有的活泼性，金属原子的外层电子容易在外力作用下丢失。离子束中的离子在杯内可能多次碰撞杯内壁，撞出大量电子，电子也可能撞出电子。虽然有二次电子抑制电极的抑制作用，但因数量过多，某些电子仍可从杯中逸出。

2.3.2 石墨杯

石墨杯的杯体由两片对称的石墨块拼合而成，总体形状与金属杯类似，但杯深增加一倍，有效内宽也略有增加，目的是增大带电粒子行程，在它们多次与内壁碰撞后，损失更多能量，减少逃逸机会。况且，C的活泼性远不如金属，被撞出的二次电子数量远少于金属杯，抑制极负担大大减轻。另外，提高了二次电子抑制电压，增强了电场抑制能力。实践证明，石墨是理想的杯材料，使用石墨杯的Triton热电离质谱仪（TIMS），精度指标可优于0.0005%（Sr、Nd），而使用金属杯的 MAT26x系列最好只能达到0.001%。

3 法拉第接收器的节点模型与接收效率

3.1 节点模型

如图4所示，法拉第接收器的输出与运算放大器“－”端相连，而运算放大器的“＋”“－”输入端等电位，它的“＋”端是地电位，因此，接收器电位始终为0V。也就是说，法拉第接收器在任何时候都是电中性的，即接收器中，正负电荷的总量始终相等。因为不管哪种电荷占多数，都会表现出一定的电性，即它对地电势不为0V。

杯在接收时，电荷间的内部作用过程复杂，涉及电荷间的多种转换与传递，但从外部看，杯是电中性的，单位时间里杯的电荷量进出数量相等（极性相反的电荷取相反流向），也就是电流的进出大小相等，满足节点电流定律，法拉第接收器可以简化成一个节点。根据节点电流定律，流进节点的电流Ii，即离子流，等于流出节点的电流Io（Isev＋Iamp）。其中，Iamp表示接收器的输出电流，即输送到放大器输入端的电流，Isev表示接收期间逃出杯内的离子与二次电子形成的电流，Io是这两个电流的和，也就是节点总的输出电流。

图4 法拉第接收器的节点模型图

3.2 接收效率

如果定义η＝Iamp/Ii为接收器的接收效率，那么，它表征了离子流被转换的程度。影响接收效率的主要因素是二次电子。法拉第接收器从法拉第板到石墨杯的发展过程，就是一个改善接收效率过程。石墨杯是到目前为止，接收效率最接近100%的法拉第接收器，这一点可以从表数1据间接得到证实。

表1 不同杯结构下的JMC Nd测试结果对比

注：1）Triton为中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室的热电离质谱仪；
2）JMC Nd为宜昌地质矿产研究所同位素室Nd工作标样；
3）近10年，在国内Triton上，JMC Nd的测试结果范围：143Nd/144Nd＝0.511538～0.511546；
4）x为未使用杯。

采用两种杯结构测试同一样品的同一组同位素比值，即143Nd与144Nd在2次测量过程中分别对应不同接收器，用来校正分馏的146Nd与用来校正干扰的147Sm也分别对应了其它杯，这些校正信号也参与了最终结果计算，但2次测得的143Nd/144Nd却相差不到0.0004%。有两种可能解释：1.所有相关杯的接收效率非常接近100%；2.所有相关杯的接收效率不接近100%，但相等，从制作难度上看，后者可能性非常小。

4 杯的应用与维护

4.1 在TIMS中的应用

同位素比值通常是TIMS的最终测量结果，因此，对接收效率有很高要求，当今TIMS大都采用石墨杯或石墨涂层杯［3］。为提高数据采集效率，可调多接收已被广泛使用。多杯并行排列，杯间距由外部调节，为满足多质量数同时测量，杯结构调整方便，大都采用窄杯。窄杯适合各种质量数的离子流接收，因为离子束宽度远小于杯宽；TIMS质量范围宽，从3u到320u，在高质量数端测量时需要较小的杯间距，宽杯的物理空间限制了这种应用；窄杯的入口狭缝小，可在一定程度上满足大质量数测量时所需的分辨率要求。因此，TIMS使用窄杯。

4.2 在气体同位素质谱中的应用

气体同位素质谱仪（GIRMS）虽然采用金属杯，但因采用参比测量，各种误差，包括杯的接收误差可以基本扣除，因而，对测量结果影响非常小。况且，离子束与杯碰撞后，大都又变成气体分子，不存在滞留问题。

为不使体积过大，GIMS省去了体积较大的杯距调节装置，采用固定多接收结构。随着应用领域的不断扩大，要求测量的气体种类越来越多，杯配置变得越来越复杂。为在有限空间内安插多种杯结构，有时使用宽窄杯混合结构，一杯多用。万用杯结构就是其中一种：用一个居中的窄杯配两个宽杯，共3杯，就能测多种气体，如CO2、N2、SO2等。

质量数决定杯间距，由于GIMS质量范围相对较窄，通常小于100u，分辨率要求相对较低，容易找到一些气体，它们有接近的质量数比例，即接近的杯间距。所以，在一定质量范围采用万用杯结构是可行的。太宽的杯（＞3mm）可能将不该接收的质量数信号也接收进去，所以不能指望一套万用杯结构覆盖全质量范围。多套万用杯结构搭配使用，可延伸所检测的质量范围。值得注意的是，每一套万用杯结构中，至少要有一个窄杯，用来调整仪器参数，如质量校正（Mass Calibration）与峰对中（Peak center）等，宽杯起杯距微调作用。

4.3 杯的维护

4.3.1 关注二次电子抑制电压

二次电子抑制对接收效率有重大影响，当出现数据质量问题时，首先要怀疑的是二次电子抑制电压是否异常。因为较强的机械振动或热胀冷缩都可能造成真空腔体内引线松动或脱落，使抑制板上得不到电压。判断引线是否脱落的方法就是在外部切断该电压的同时，观察放大器输出的变化，如果出现图5所示的响应信号，则表明该电压的能施加到抑制板的，否则，就是引线脱落了。

判断依据：抑制板与杯间的形成静电场后，两端有静电荷存在。电场突然消失后，两端的静电荷会在短时间内消失。杯的一端在电荷消失瞬间形成的瞬时电流，在放大器输出上体现出图5所示变化。

图5 切断二次电子电压瞬间

当然，即使出现了上述变化，也不能说就没问题了。当供电线路异常时，也可能出现这种变化，只是电压值偏离了正常值，这时就需检查相应线路板了。

另外，放大器噪音突然变大，也可能与二次电子抑制电压相关。

使用绝对比值测量的质谱仪，如TIMS，对二次电子抑制电压异常的反应最为敏感，GIRMS对此不太明显，但数据的长期稳定性会变差。

4.3.2 适当烘烤

酒店经营管理的持久生命力主要表现为可持续性的盈利能力，其根本在于一个忠诚的宾客群体。精品酒店的经营规模通常不大，其满足的客户数量占整个市场的份额也相对较少，但酒店的获利能力确很高，这主要得益于精品酒店具有一个比较稳定的顾客群体，并且通过酒店口碑不断扩大酒店知名度和美誉度，吸引更多的宾客，形成良好的收益效应。

这种变化与分析的元素有关。实践证明，TIMS在分析较长一段时间的Rb后，再去分析Nd，比值偏离较大。连续分析几天Nd后，偏离变小。可能原因是沉积在杯中的Rb原子与其它粒子碰撞产生的二次电子过多，超出了二次电子抑制电极能力而部分逃逸。反复用其它原子轰击后，Rb原子数量会减少。由此得出一条思路，因为分子运动速度与温度有关，用烘烤办法去除沉积在杯中的杂质，可以改善这种情况。但整体烘烤操作复杂，易造成仪器损伤，通常采用部分烘烤，如内加热方式烘烤，如TRITON就有内加热方式。即使是内加热，也可能对其它部分造成影响，所以，不要常用。

4.3.3 杯的清洗

虽然用稀酸洗杯在理论上可行，尤其是石墨杯，制作时就采用了分体结构，但杯的结构精细，拆卸工作涉及面广，容易出错，所以，建议慎用。

5 结论

法拉第接收器，是一种电流转换器，把在真空中运动的离子流转换成在导体中运动的电子流，宏观上满足节点电流定律。接收效率是衡量杯性能的重要尺度，与二次电子抑制能力直接相关，后者与杯材料、杯的几何形状、抑制电场密切相关，与杯内沉积成分也有一定关系。TIMS采用比值作为最终测量结果，接收效率引起的误差无法抵消，更应关注杯的接收效率问题。