多接收器电感耦合等离子体质谱法测定镉标准溶液中镉的同位素组成

自然界中Cd有8个稳定同位素106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd，丰度分别为1.25%、0.89%、12.5%、12.8%、24.1%、12.2%、28.7%、7.49%。早期的研究发现，由于蒸发-冷凝作用可以使Cd同位素组成明显分馏，所以研究者采用对陨石以及其他地外样品进行测定，研究了它们的Cd同位素组成以及质量分馏机制[1-4]。目前，国外研究表明Cd同位素技术可以被应用到环境科学领域[5]。随着Cd同位素地球化学研究的发展，对Cd同位素组成测定的精度以及准确度要求越来越高。现阶段一般采用多接收器电感耦合等离子体质谱法(MC-ICPMS)，利用Standard-Sample Bracketing法对仪器进行质量分馏校正，分析精度得到显著提高[6]。这种分析方法需要研究者尽可能使用相同的Cd同位素标准样品，以便于研究结果的比对；但是由于种种原因，到目前为止，国际上还没有统一的Cd同位素标准样品。利用不同的Cd标准样品进行实验和数据处理，不同学者报道的结果差异较大。这个问题给不同领域的Cd同位素研究者带来诸多不便，因此确定Cd同位素标准样品一直是分析化学和地球化学工作者关注的问题。

本文在国内利用MC-ICPMS对Cd元素的同位素组成进行了测定，给出了利用MC-ICPMS测定Cd同位素的具体仪器参数，并且利用目前最新的SPEX Cd标准溶液为参考标准，对国外的4种标准溶液进行了测定，分析讨论了不同基准情况下不同Cd标准样品之间的差别。实验结果的准确度和精度都达到了现阶段国外所报道的水平。这将为以后Cd同位素技术在地球化学、分析化学以及环境应用方面的研究提供一个可以参考的基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂

所有实验用水(电阻率>18.2 MΩ· cm )由Milli-Q高纯水发生器制得；HNO3在超洁净岩石化学实验室由优级纯HNO3经石英蒸馏器亚沸蒸馏得到。

1.2 镉同位素标准

本实验采用了5种Cd的ICP标准样品，它们分别为：① SPEX Cd ICP标准溶液(Lot No.: CL3-82 Cd, 美国SPEX公司)；② SPEX-1 Cd ICP标准溶液( Lot No.: 7-29 Cd，美国SPEX公司)；③ JMC Cd ICP标准溶液(LOT No.: 502552A，德国Alfa Asar公司)；④ Münster Cd标准溶液;⑤ BAM-1012 Cd标准溶液。其中，最新的SPEX Cd ICP标准溶液购买于美国SPEX公司，SPEX-1 Cd ICP标准溶液由Cloquet [6]提供，JMC Cd ICP标准溶液、Münster Cd标准溶液和BAM-1012 Cd标准溶液由Wombacher[7]提供。实验时，以上各种标准溶液用φ=3%(体积分数，下同)的HNO3稀释至所需浓度。

1.3 仪器及测定条件

质谱测定在IsoProbeTM型MC-ICPMS(英国VG公司)上进行。该仪器为单聚焦型质谱仪，采用六极碰撞室对离子进行能量聚焦，配有9个法拉第杯接收器、4个离子计数器接收器和一个Daly型电子倍增器接收器。仪器介绍参见文献[8]。对于Cd同位素的MC-ICPMS测定，法拉第杯接收器Ax、H1、H2、H3和H4分别接收 110Cd、111Cd、112Cd、113Cd和 114Cd等5个Cd同位素。MC-ICPMS的具体操作条件见表1。单个样品的分析时间为5 min，清洗时间为7 min。样品用量为2 mL。

表 1 镉同位素测定的仪器工作参数
Table 1 Instrumental working parameters for Cd isotope analysis by MC-ICPMS

2 结果与讨论

2.1 镉同位素标准样品的选择

由于缺乏统一的Cd同位素标准溶液，国外研究者通常是用ICP Cd标准溶液来代替Cd同位素标准溶液。不同学者采用不同的Cd标准溶液。目前采用比较多的是JMC Cd标准溶液和SPEX-1 Cd标准溶液。研究表明这两种标准溶液的δ114/110Cd值是相同的[6]，而且这两种标准溶液的同位素比值相对于地球上自然界物质没有发生同位素分馏，因此被认为是目前最合适作为Cd同位素标准溶液的样品(δ114/110Cd=0)；但是这两种标准溶液由于种种原因无法通过正常的购买得到。相对于SPEX-1 Cd和JMC Cd标准样品，BAM-1012 Cd标准溶液是目前唯一被推荐使用的Cd同位素标准样品，这主要是由于它的储备量较大，可以被研究人员广泛使用。研究[9]表明，相对于JMC Cd标准溶液，BAM-1012 Cd的同位素组成明显发生了分馏。Münster Cd标准样品是一种由超纯JMC Cd金属和Cd挥发后的残留物组成的混合物，相对于JMC Cd标准溶液，Münster Cd标准样品的同位素组成明显发生了变化[6,9]。本实验以SPEX ICP Cd标准溶液为参照溶液，测定SPEX-1、JMC、BAM-1012和Münster等4种标准溶液的Cd同位素组成。

2.2 仪器的记忆效应

消除记忆效应和降低背景值是准确测定低含量Cd同位素组成的前提。对进样系统的清洗分别采用了10%的HCl和10%的HNO3两种清洗介质。实验结果表明，采用10%的HCl对ICP-MS的进样系统进行清洗效果最佳，7 min内可将信号降至背景值，这样可以极大地降低Cd的“记忆效应”。

2.3 仪器的质量分馏校正

仪器的质量分馏就是在质谱测定过程中，由于某些物理过程所引起的同位素分馏。这种质量分馏现象在利用MC-ICPMS进行测定时比较严重，因此对仪器的质量分馏校正十分重要。作者采用Standard-Sample Bracketing法对Cd同位素测定的仪器质量分馏进行校正。该方法假定在MC-ICPMS同位素比值测定过程中，仪器的质量歧视对标样(Standard)和样品(Sample)是相同的。实验精度采用2倍标准偏差(2s)来表示。所获结果(δ)为：

(1)

式中，x代表质量数111、112、113、114。

由于本实验结果以SPEX Cd为标准溶液，不同Cd标准溶液之间的δ114/110Cd换算关系如下：

δ114/110CdS-A=δ114/110CdS-B+δ114/110CdB-A+

(δ114/110CdS-B)(δ114/110CdB-A)/1 000

(2)

式中，S代表样品；A和B代表不同的标准物质。

采用Standard-Sample Bracketing法进行质量分馏校正要求仪器具有较高的稳定性。本实验中，仪器的稳定性和精密度是通过长期对SPEX Cd标准样品进行反复测定得到的(见图1)。结果表明，δ114/110CdSPEX为0.01‰±0.08‰ (2s,n=18)。这说明应用本实验仪器测定具有较高的稳定性和精密度(测定的精密度达到0.08‰)。

图 1 SPEX Cd标准溶液同位素测定实验的重现性
Fig.1 The reproducibility test for measuring isotopic composition of SPEX Cd standard solution

2.4 镉标准溶液的测定

利用MC-ICPMS测定4种Cd标准样品的同位素组成，结果见表2。本实验采用最新从SPEX公司购买的ICP Cd标准溶液为参照溶液，对SPEX-1、JMC、BAM-1012和Münster等4种标准溶液的Cd同位素组成进行了测定。表2结果表明，SPEX-1 和JMC两种标准溶液的Cd同位素组成是相同的，这与文献[6,9]保持一致。同时实验结果表明，SPEX-1 Cd标样和JMC Cd标样与最新的SPEX Cd标样之间存在0.55‰～0.56‰ (δ114/110Cd)的差别，这说明SPEX公司生产的不同批次的ICP Cd标准样品，其Cd同位素组成是不同的。SPEX公司最新批次的ICP Cd标准溶液表现出了较轻的同位素组成，这在以后的研究工作中值得注意。

表 2 不同标准样品的Cd同位素组成(相对于SPEX Cd标样)
Table 2 Cadmium isotopic compositions obtained from different Cd reference solutions (relative to SPEX Cd standard sample)

通过对BAM-1012 Cd和Münster Cd这两种溶液的分析发现，以SPEX Cd为参考标准测定BAM-1012溶液和Münster溶液的Cd同位素组成发生了明显的分馏，结果分别为δ114/110CdBAM 1 012=-0.65‰，δ114/110CdMünster=5.14‰，说明BAM-1012 Cd溶液要比SPEX Cd溶液的Cd同位素组成轻，而Münster Cd溶液的Cd同位素组成要比SPEX Cd溶液重。这说明它们不适合作Cd同位素标准样品;但是可以作为Cd二次标准溶液用于实验测定的质量控制。通过公式(2)将以SPEX Cd为参考标准的δ114/110CdBAM 1012和δ114/110CdMünster转化为以JMC Cd为参考标准的δ114/110Cd后，其结果与文献中报道的结果[6,9-10]在误差范围内一致，说明本实验仪器测定具有较高的准确度。另外，从表2还可以看出，以上4种标准溶液重复测定实验的精度(2s)在0.07‰～0.13‰，平均为0.10‰，达到了国外文献报道的实验精度[6-7]。