高效集成式优化磷化铝水解工艺

我国是世界上最大的粮食进口国，大量的进口粮食均需要进行检疫熏蒸处理，而最常用的检疫处理药物是磷化铝熏蒸剂。磷化铝因杀虫效率高、经济方便而应用广泛。在干燥条件下，磷化铝对人畜较安全，当磷化铝吸收空气中的水分后，会释放出无色易燃、高效剧毒的磷化氢气体。磷化氢在工作场所空气中化学物质容许浓度为0.3 mg/m3,与空气混合物爆炸下限为1.79%(26 g/m3)，当空气中磷化氢超过一定浓度即可对检疫工作人员健康造成严重危害。以龙口口岸为例，进口大豆主要来源于美国、巴西、阿根廷。运输美国大豆船舶正常航行周期为20～30 d,在短时间内磷化铝熏蒸剂还未完全分解。运输巴西和阿根廷大豆船舶航行周期为40～60 d，磷化铝残留量相对较低。除了时间，磷化铝还受到温度、湿度变化的影响，其自然条件下分解速率与分解程度不同，使得磷化铝残渣中仍含有不同比例未分解的磷化铝，最高甚至可达30%左右。

我们研究了磷化铝水解净化的相关影响因素，包括水解液的酸度、高锰酸钾溶液的酸度、载气流速等(由于通入载气会带走热量，加之保温繁琐且增加成本，本实验不予考虑温度因素的影响)，采取水解结合净化、单因素结合正交试验的集成方法，确定磷化铝最优水解净化工艺，为磷化铝的完全水解净化提供了依据。

1 材料与仪器

1.1 材料

56%磷化铝片剂，龙口市化工厂；98%浓硫酸，烟台三和化学试剂有限公司；高锰酸钾，优级纯，莱阳市康德化工有限公司；草酸，优级纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；盐酸羟胺，基准试剂，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸，优级纯，默克化工技术有限公司；普通氮气，龙口华东气体有限公司；液氩，高纯，龙口华东气体有限公司；水中磷标准溶液，1 000 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司。

1.2 仪器设备

ICP-OES 5100电感耦合等离子体发射光谱仪，agilent公司。

1.3 水解装置

500 ml孟氏洗气瓶、气体流量计等，见图1。

Ⅰ磷化铝样品及水解液 Ⅱ高锰酸钾吸收液

图1 水解装置示意图

2 试验方法与设计

2.1 试验方法

向第一个孟氏洗气瓶中加入由200 ml水和一定体积的浓硫酸组成的水解液、第二个孟氏洗气瓶中加入200 ml由60 g/L的高锰酸钾溶液和一定体积的浓硫酸组成的吸收溶液，连接好气体流量计及管路，迅速称取磷化铝均匀样品(质量分数为56%的磷化铝粉末)0.6 g左右加入水解液中，封好封口膜，打开载气开关。反应1 h后洗气瓶Ⅱ中的高锰酸钾吸收液经过还原剂(盐酸羟胺或草酸)处理，最终得到透明无色溶液。将该溶液转移至1 000 ml容量瓶中，用高纯水定容并摇匀。再以5%的硝酸溶液稀释100倍后，用与样品相同的基质配制质量浓度为0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/ml的磷标准系列溶液，并绘制相应的标准曲线，由ICP-OES定量。通过测得的总磷含量换算为样品中已经水解了的磷化铝含量，测得的样品中的磷化铝含量越高(56%磷化铝片剂实际质量分数为56%～58%)，说明水解、净化程度越完全。

2.2 单因素试验设计

分别考察室温20℃下、反应1 h，不同硫酸添加量的水解剂(即水中硫酸添加量0、10、20、30、40、50 ml，固定高锰酸钾中硫酸添加量10 ml、载气流速1.5 L/min)、不同硫酸添加量的高锰酸钾吸收剂(即高锰酸钾水中硫酸添加量0、5、10、20、30 ml，固定水解液中硫酸添加量10 ml、载气流速1.5 L/min)、不同流速载气(0.75、1.50、2.5 0 L/min，固定水解液中硫酸添加量10 ml、高锰酸钾中硫酸添加量10 ml)等3个因素对水解净化效果的影响。

2.3 正交试验设计

本试验由水解和净化两个反应组成。水解的反应速度影响了位于下游的高锰酸钾对磷化氢的吸收效果。由于3个因素之间存在交互作用，根据上述单因素试验确定关键因素的水平范围(表1)，采用L27(313)正交表。以磷化铝含量为评价指标，考察各个因素对磷化铝水解净化效果的影响。

表1 试验因素与水平。

3 结果与分析

3.1 单因素试验结果与分析

3.1.1 水解液中不同硫酸添加量对磷化铝水解效果的影响

不同浓硫酸添加量下水解效果见表2。

表2 不同浓硫酸添加量下水解效果

中性环境下水解时，磷化铝与水反应生成磷化氢气体和氢氧化铝沉淀，随着水解反应进行，不断生成的氢氧化铝形成包裹层，阻碍了内部磷化铝的水解反应。硫酸的加入溶解了氢氧化铝包裹层，促进磷化铝充分水解。通过观察反应现象发现，不断增加浓硫酸添加量，即酸度越高，磷化铝与硫酸反应越剧烈，水解程度也越来越高。这一点尤其在大量处理时优势明显。但当水解液酸度过高，反应速度过快时，高锰酸钾的氧化吸收速度慢于磷化铝的水解速度，高锰酸钾不能完全吸收水解反应生成的磷化氢，造成部分磷化氢气体逃逸，导致最终检测结果愈来愈偏低，这也与表2中结果相吻合。由此确定水中硫酸添加量的三个水平分别为5、10、20 ml。

3.1.2 高锰酸钾吸收液中不同硫酸添加量对净化效果的影响

酸性高锰酸钾吸收磷化氢时发生的反应为：

8KMnO4+3PH3 + H2SO4=3K2HPO4+ 8MnO2↓+ K2SO4+4H2O

对高锰酸钾添加不同量的浓硫酸发现，在吸收磷化氢后中性高锰酸钾与酸性颜色变化不同，说明中性高锰酸钾与磷化氢发生了不同于上述的反应，在后续还原剂处理过量高锰酸钾时，中性高锰酸钾吸收液反应较慢且不完全，需要添加硫酸后才能得到透明无色溶液。表3为不同酸度的高锰酸钾吸收液中磷含量的比较，结果说明酸性高锰酸钾对磷化氢的吸收效果较好，可达90%以上，而中性高猛酸钾对磷化氢的吸收只能达到80%以上。理论上来讲，酸度越高，高锰酸钾的氧化性越强，但在硫酸添加量超过10 ml之后，吸收效果反而下降，可见太过量的硫酸反而会降低高锰酸钾对磷化氢的吸收效果。尤其在向高锰酸钾中加入30 ml浓硫酸后，高锰酸钾溶液由深紫色变成紫红色，颜色变化与中性条件下吸收磷化氢时的变化相似。由此确定高锰酸钾中硫酸添加量的三个水平分别为5、10、20 ml。

表3 不同硫酸添加量的高锰酸钾溶液净化效果

3.1.3 载气流速的选择

相比于机械搅拌的方式，通入载气能够使浮于液面的磷化铝粉末与水解液充分接触，从而水解更完全、高效，也降低了磷化氢产生时的燃爆风险。但载气流速的快慢也决定了磷化铝水解的快慢和高锰酸钾溶液氧化吸收磷化氢的效果，因此，在一定时间内，载气流速过慢则水解反应不充分，过快则氧化吸收不完全。根据经验，本实验选取0.75、1.5、2.5 L/min三个水平进行分析，结果(见表4)表明，在流速为1.5 L/min时水解、净化整体效果最好。

表4 不同载气流速下测得磷化铝质量

3.2 正交试验结果与分析

正交试验结果及方差分析见表5和表6。由表5可知，3个主要因素对磷化铝水解净化效果的影响程度依次是C>B>A，各因素不同水平程度依次是A2>A1>A3，B1>B2>B3，C1>C2>C3。通过方差进一步分析，对于给定显著性水平α=0.05，查得临界值Fα(2，10)=4.10，Fα(4，10)=3.48，因素B、C和交互作用A×C对试验结果有显著影响，其中因素C最显著，其次是交互作用A×C，因素B。因素B和C应取最大K值对应的第一水平。从组合平均值看，A3C1>A1C1>A2C1，因素A应取第三水平。因而通过正交试验确定的磷化铝水解净化的最优反应条件是A3B1C1，即在水解液中硫酸添加量为20 ml、高锰酸钾中硫酸添加量为5 ml、载气流速为0.75 L/min时，磷化铝的水解净化效果最好，处理过程可实现熏蒸剂残留物中磷化铝的快速完全水解、磷化氢气体接近零排放。

表5 L27(313)正交试验结果

续表

表6 方差分析表

4 讨论

本试验结果及分析表明，适宜的硫酸溶液水解剂、高锰酸钾吸收剂、载气流速等因素都对磷化铝的水解和净化产生了极大的促进作用。正交试验得到的最优工艺参数为：在环境温度20℃时，水解液中硫酸添加量为20 ml、高锰酸钾中硫酸添加量为5 ml、载气流速为0.75 L/min时，磷化铝水解、磷化氢净化反应1 h，已足够充分、高效，由磷化铝残渣带来的隐藏风险几乎得到彻底消除。随着粮食进口贸易的迅速发展，磷化铝残留物的监管和处理需求日益迫切，已成为粮食检疫的重要内容，同样，储粮熏蒸产生的磷化铝残渣的处置问题也不容忽视。我们立足于实践应用，从职业健康和环境安全性角度出发，研究适宜于熏蒸剂磷化铝的高效无害化处理技术，突破了现有技术应用性差、安全性难以保障的技术瓶颈，打破了传统浸泡和深埋处理的高风险技术僵局，可以有效保障环境生态安全和人身安全，具有显著的社会效益。