纳米增强竹浆纤维/环氧树脂复合材料的热解动力学

中国竹资源丰富，生长周期短，具有一次栽培便可永续经营利用的特点.但目前存在竹质加工产品技术含量低、资源消耗大、附加值小、收益差等问题.因此，开发具有自主知识产权的高附加值实用产品，对提高中国竹材加工及竹纤维利用创新水平具有重要意义.

真空辅助树脂浸注(VARI, vacuum-assisted resin infusion)成型技术是在真空状态下排除纤维增强体中的气体,利用树脂的流动、渗透，实现对纤维及其织物的浸渍，并可在一定温度下固化成型的低成本工艺方法[1-2].Kong等[3]采用该工艺制备了亚麻增强复合材料，通过树脂流动进行模拟研究，认为植物纤维增强树脂复合材料完全适用于VARI工艺的加工与制备.Xia等[4-6]在洋麻纤维改性、纤维和树脂复合界面表征与优化、高性能纤维复合材料制备工艺与设备及性能评价等方面进行了较为深入的系统研究，认为通过界面增强和加工工艺的优化，可以在结构材领域部分植物纤维复合材料替代玻纤增强复合材料.

为了达到将竹纤维复合材料应用于结构或次结构的目的，还需解决增强相竹纤维与非极性树脂基体界面相容性的难题.与传统界面增强技术相比，纳米材料比表面积大、活性强，通过添加纳米颗粒，可弥补植物纤维表面微孔结构，形成“铆钉锁扣”结构，使树脂高分子取向发生变化，增加树脂结晶度[7]，改变界面化学势，增强植物纤维复合材料的界面强度.通过研究，本课题组发现纳米碳酸钙(CaCO3)浸渍改性技术可填充竹纤维表面沟壑和纹孔，改善竹纤维与基体的界面结合性能[8].

热稳定性和热降解行为对研究复合材料的适用范围和成型加工具有重要意义，热重分析是研究物质受热分解过程和分解动力学的重要手段.热解作为燃烧的起始阶段，直接控制着着火过程，继而影响随后的火蔓延过程，所以材料的热解和燃烧过程是实现材料阻燃的重要前提.为了实现竹纤维增强复合材料在结构或次结构构件方面逐步或部分取代玻璃纤维增强树脂基复合材料，有必要对其热稳定性和热降解行为进行研究.然而目前采用VARI工艺开展竹纤维增强复合材料热解性能的相关报道还较少.因此，本文拟通过纳米CaCO3浸渍改性工艺对竹浆纤维(BPF, bamboo pulp fiber)进行改性，采用真空辅助树脂浸注技术制备竹纤维基复合材料，并利用Flynm-Wall-Ozawa(FWO)法和Vyazovkin and Weight(VW)法研究纳米浸渍改性竹浆纤维IMBPF/环氧树脂复合材料的热分解动力学，测定复合材料平均活化能，为植物纤维增强复合材料的制备和利用提供理论依据.

1 热解动力学基础理论

无模式函数法(model-free method)是在不同升温速率条件下，对所测多条热解曲线进行动力学分析的方法.该法避免了反应机理函数的选择，适用于复杂反应材料动力学参数的求取.常用的有Friedman，FWO，VW及Kissinger法.本文选取FWO法和VW法来对比研究IMBRF/环氧树脂复合材料的热分解动力学.

通常，材料热解动力学的基本方程可用式(1)表示：

dα/dt=k(T)f(α)

(1)

(2)

式中：k(T)为温度函数；α为热解转化率；f(α)是关于热解转化率的微分动力学机理函数;mi，mt和mf分别为初始时刻、t时刻和终止时刻对应的样品质量.

Arrhenius提出了k -T关系式[9]：

(3)

式中：Eα为反应活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；R为普朗克气体常数，8.314J/(K·mol)；T为绝对温度，K.

将式(3)代入式(1)得：

(4)

在线性升温条件下，升温速率β的表达式为：

(5)

将式(5)代入式(4)得：

(6)

将式(6)两边同时积分得：

(7)

FWO法是一种积分方法[10-11]，令

(8)

则式(7)根据Doyle近似可得Ozawa公式：

(9)

若热解转化率α值相同，则G(α)为恒定值，故lg β与1/T呈线性关系，由此可根据斜率求出Eα.

VW法是研究热分解行为的另一种积分方法[12].在式(7)中，由于Eα≫RT，则温度函数的积分可近似为：

(10)

将式(10)代入式(7)得：

(11)

将式(8)代入式(11)，并取对数，可得：

(12)

由式(12)可知，若热解转化率α值相同，则与呈线性关系，可根据拟合直线的斜率求出Eα.

2 试验

2.1 原材料

纳米CaCO3，型号NCCa40，粒径15～40nm，购于北京博宇高科新材料技术有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，分散剂，购自北京化玻站生物分析技术有限公司，分析纯；竹浆纤维(BPF)，购自贵州赤天化纸业股份有限公司；环氧树脂，型号E51(双组分)，摩尔质量为183.1g/mol，固化周期为24h，树脂和固化剂质量比为10∶1，购于宏兴复合材料有限公司.

2.2 竹浆纤维改性

在25℃下，将100g BPF溶于2L蒸馏水中，以60r/min的速率搅拌30min，依次加入8.5×10-4 g/mL的EDTA-2Na和0.01 g/mL的纳米CaCO3，混合浸渍25min后，在74μm(200目)尼龙网下，用去离子水冲洗悬浮液至无明显颗粒，气干，获得浸渍改性竹浆纤维(IMBPF)，然后在23℃，相对湿度50%的恒温恒湿箱中保存.将未改性BPF作为对照样.

2.3 真空辅助树脂浸注技术制备复合材料

室温下，将BPF(IMBRF)均匀铺装，制成预制件，在0.24MPa下压制15min，然后把预制件裁成260mm× 50mm，放置待用.将涂有石蜡的金属模具放到真空袋的中央处，在模具的四周贴上双面黑胶，然后把2根接有真空管的缠绕管粘到模具内侧，再把裁好的预制件放入模具内密封，放入热压机.把1根作为环氧树脂流入通道的真空管插入装有树脂的塑料瓶中，用夹子夹紧、密封；把另1根作为环氧树脂流出通道的真空管插到密封瓶中，密封瓶的另一端连接真空泵，抽真空，压力设为3kPa；松开夹子，环氧树脂将会浸注预制件，45min后在环氧树脂的进出通道上再分别加上夹子，闭合压机，在1.68MPa，70℃下压制5h，得到BRF(IMBRF)/环氧树脂复合材料.压制过程始终保持真空状态，在室温下固化[13].

2.4 热重分析

采用美国TA公司Q500热重分析仪，氮气气氛，流速60mL/min.分别以5，10，20，30，40℃/min的升温速率β使温度从30℃升至800℃.

3 结果与讨论

3.1 热重分析(TGA)

图1为环氧树脂、纳米CaCO3、BPF和IMBPF这4种原材料的热失重(TG)曲线(β=10℃/min).

图1 原材料TG曲线
Fig.1 TG curves of raw materials(β=10℃/min)

由图1可见，当温度较低(<150℃)时，环氧树脂和纳米CaCO3未发生降解，BPF和IMBPF由于吸附水或结晶水的解吸附作用存有1个较小的失重峰；当温度较高时，环氧树脂和纳米CaCO3均有1个大失重峰，对应温度分别为380.90，713.89℃；与BPF相比，IMBPF存在1个大失重峰和1个小失重峰，这2次失重分别对应IMBPF中BPF和纳米CaCO3 的分解，温度分别为356.36，636.02℃，这与本研究中BPF分解峰温度(360.54℃)和纳米CaCO3的分解峰温度(713.89℃)类似，但降解温度均低于原材料，这是因为纳米CaCO3 成功附着在BPF表面的凹槽与空穴内[14]，两者之间可能形成了晶体，从而影响了纤维表面的结晶.

图2描述了升温速率对2种复合材料热分解过程的影响.

图2 不同升温速率下复合材料TG-DTG曲线
Fig.2 TG-DTG curves of composites under different heating rates

由图2可见：不同升温速率下，BPF/环氧树脂复合材料和IMBPF/环氧树脂复合材料分解过程趋势相同.由图2还可见：BPF/环氧树脂复合材料有2个降解阶段，而IMBPF/环氧树脂复合材料有3个降解阶段——第1阶段在300～400℃，2种复合材料对应峰值温度分别为360.17，360.71℃，主要是增强相BPF的分解，与纤维素的最高降解峰值约在360℃附近类似[15]；第2阶段在400～450℃，2种复合材料对应峰值温度分别为404.60，404.72℃，主要是基体环氧树脂的分解；第3阶段在600～700℃， 峰值温度为621.09℃，主要是纳米CaCO3的分解；IMBPF/环氧树脂复合材料的前2个阶段的分解温度略高于对照样，这说明纳米CaCO3的附着改善了复合材料的热稳定性；600℃时，BPF/环氧树脂复合材料的残炭率为9.47%，IMBPF/环氧树脂复合材料的残炭率为11.92%，可见纳米CaCO3 的附着提高了复合材料的残炭率，使复合材料在高温条件下更耐烧，对复合材料的燃耗有一定的延缓作用[16].随着升温速率的增加，2种复合材料的TG曲线和DTG曲线均向高温偏移，这是因为升温速率越高，材料达到目标温度所需时间越短，反应越不完全，滞后现象越严重，从而导致曲线向高温区域移动[17]；当升温速率不同时，复合材料发生二次反应的机会和历程不同[18]，因此复合材料的残炭率也有所不同.另外，图3还显示，BPF/环氧树脂复合材料的第1失重峰高于第2失重峰，而IMBPF/环氧树脂复合材料的第2失重峰高于第1失重峰，这可能是因为纳米CaCO3填充了BPF表面的空穴，依据机械互锁的界面黏结机理，此行为影响了复合材料的热分解过程.

3.2 用FWO法和VW法测定复合材料表观活化能

根据文献[19-20]，本研究选取7种转化率α值，分别为20%，30%，40%，50%，60%，70%及80%来研究复合材料的表观活化能Ea.利用FWO法得到拟合直线，利用VW法得到拟合直线，如图3所示.由图3可以看出，在各转化率下，上述2种方法拟合的直线近似平行，复合材料的线性拟合较好，这说明在不同转化率下，复合材料具有相同的反应机理，同时也表明利用FWO法和VW法测定竹纤维增强复合材料的表观活化能Ea具有可行性.

图3 利用FWO法和VW法确定复合材料的表观活化能
Fig.3 Determination of Ea by FWO and VW method

表1为利用FWO法和VW法估算的复合材料表观活化能与转化率的对应表.由表1可以看出：当α从20%增至80%时，利用FWO法计算的BPF/环氧树脂复合材料表观活化能从128.02kJ/mol增至152.27kJ/mol，增幅为18.94%，IMBPF/环氧树脂复合材料的表观活化能从121.00kJ/mol增至206.81kJ/mol，增幅为70.92%；利用VW法计算的BPF/环氧树脂复合材料的表观活化能从124.57kJ/mol增至148.83kJ/mol，增幅为19.47%，IMBPF/环氧树脂复合材料的表观活化能从117.15kJ/mol增至206.28kJ/mol，增幅为76.08%.由此可见，利用FWO法和VW法估算的复合材料表观活化能变化趋势一致，2种复合材料的表观活化能均随转化率α的增加而增加；表观活化能越小，反应活性越强，表观活化能越大，反应活性越弱，这可能是因为随着转化率α的提高，一些水分、挥发分等物质相继析出，增加了继续反应的难度，从而提高了材料的活化能[21].由表1还可知，IMBPF/环氧树脂复合材料的表观活化能高于同条件下的BPF/环氧树脂复合材料，这是因为纳米CaCO3的附着抑制了后期反应，阻碍了降解产物的扩散，阻止了热量的传递，从而提高了复合材料的表观活化能.

表1 利用FWO法和VW法估算的复合材料表观活化能与转化率α的对应表

Table 1 Ea change with α for FWO and VW method

4 结论

(1)纤维表面纳米CaCO3的附着小幅降低了IMBPF/环氧树脂复合材料的起始分解温度.在室温～800℃下，IMBPF/环氧树脂复合材料呈现了300～400，400～450，600～700℃这3个失重区，分别对应增强相BPF的热解、基体环氧树脂的热解和纳米CaCO3 的热解.

(2)采用FWO法和VW法估算的IMBPF/环氧树脂复合材料表观活化能值均高于BPF/环氧树脂复合材料，且FWO法测定结果高于VW法.BPF/环氧树脂复合材料表观活化能范围为124～155kJ/mol，IMBPF/环氧树脂复合材料活化能范围为117～207kJ/mol，这说明纳米CaCO3对复合材料的热降解特性具有调控作用，而且此表观活化能范围对植物纤维增强复合材料的研究具有理论借鉴作用.

(3)FWO法和VW法均可揭示植物纤维增强复合材料热解反应机理的复杂性，所测结果虽相差不大，但在竹纤维或植物纤维增强复合材料领域，FWO法的拟合效果优于VW法.