基于硅烷化石墨烯掺杂硅橡胶的聚合物电致动器

介电弹性体(Dielectric polymer，DEP)是一类电子型电活性聚合物(Electroactive polymer，EAP)，电场驱动下，可将电能直接转化为机械能，故又称“人工肌肉”。由于具有响应快、驱动力大、能量密度高、工作时间长等优点，DEP被广泛用于柔性致动器、电子肌肤传感器等智能驱动领域[1～3]。DEP是由3层聚合物膜紧密连接而成，中间为介电弹性体母体膜(如硅橡胶、聚丙烯酸酯、聚氨酯等)，两侧为聚合物柔性电极。电场激励下，两侧电极由于积累异种电荷而相互吸引，挤压介电弹性体层，使其厚度减小的同时产生面内扩张；撤去电场后，DEP依靠自身弹性恢复形状。由此，DEP可用作聚合物电致动器，在一些领域代替电机使用。尽管DEP在美国、日本等已经实现了一定程度的商业化，但在材料组成、驱动性能等方面仍存在一些问题，限制了其深度推广[4]。

硅橡胶(Polydimethylsiloxane，PDMS)是DEP最常用的介电聚合物之一，具有柔性高、弹性回复好、抗疲劳等优点。但纯PDMS介电常数很低(通常小于2.0)，所需驱动电压高[5,6]。Opris等报道了PDMS弹性体在20 V/μm的电场下，产生0.95%～3%的形变率[7]；Romasanta等报道了PDMS弹性体在56 V/μm的电场下，产生3.5%的形变率[8]。高的驱动电压易导致聚合物母体膜产生蠕变和电击穿等问题，降低了致动器的稳定性。因此，提高PDMS的介电常数成为推广PDMS膜DEP电致动器的关键问题之一[9]。

掺杂极性填料是提升PDMS介电性能的有效技术之一。例如，美国Dow Corning公司将SiO2纳米颗粒引入PDMS预聚体内部，利用电场诱导SiO2产生极化电容和界面电容，显著提升了PDMS弹性体的介电性能。氧化石墨烯(GO)是一种高比表面积的二维填料，其表面富含的-OH，-COOH，-C=O等极性基团可在电场诱导下产生偶极矩，能够增加杂化膜的极化电容；经还原后的氧化石墨烯(rGO)片可充当微小的电容器，电场下储存大量电荷，进而增加杂化膜的界面电容。但无论亲水性GO，还是导电的rGO，它们与PDMS的相容性都很差，难于均匀分散在PDMS内部[10～12]。

本文利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为偶联剂，将羟基封端PDMS(OH-PDMS)接枝在GO表面，制得了含PDMS长链的硅烷化氧化石墨烯(SGO)(Fig.1)，既解决了GO容易团聚的问题，又实现了石墨烯在PDMS内部的均匀分散。固化SGO掺杂的PDMS预聚体后，得到SGO均匀分散的SGO/PDMS弹性体。该弹性体展现出良好的介电性能，介电常数较掺杂前提高了45.2%。将弹性体薄膜固定在泵腔骨架上，两侧涂覆PDMS柔性电极后，在4.7 V/μm的低压电场下，产生了0.654 mm的周期性偏转振动，由此获得高频率、小疲劳、大形变工作的DEP面外致动器。该电致动器可为人工心脏瓣膜、微阀的主动阀、隔膜泵的泵膜等提供先进的智能驱动部件。

Fig.1 Preparation process of silanized graphene oxide

1 实验部分

1.1 原料及试剂

天然鳞片石墨：阿法埃莎(天津)化学有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、端羟基-聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS，Mn≈4200)：来自Sigma公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：上海麦克林生化科技有限公司；Sylgard 186硅橡胶(含聚合物和固化剂双组分)：美国道康宁公司；导电硅胶电极(ELASTOSIL LR 3162 A/B)和硅油：瓦克化学(中国)有限公司。其它试剂如正庚烷和丙酮等均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂。

1.2 实验过程

1.2.1 硅烷化氧化石墨烯(SGO)的制备:SGO的制备分为3步，见Fig.1。第1步，GO的制备。将盛有0.5 g天然鳞片石墨、2.0 g五氧化二磷、120 mL浓硫酸的三口烧瓶置于冰水浴中，连续搅拌下将15.0 g高锰酸钾分15次加完，每次间隔30 min。然后，控制反应温度在0 ℃反应24 h。低温反应结束后，将三口瓶转移至35 ℃水浴锅中反应2 h，再逐滴加入230 mL去离子水。中温反应结束后，将水浴锅升温至98 ℃，反应15 min。高温反应结束后，慢慢滴入过氧化氢(30%)，直至混合液颜色由棕褐色到亮黄色，且不再有气泡产生。最后将反应混合物进行酸洗、离心、透析、超声分散、冷冻干燥得到黑色氧化石墨烯(GO)粉末，备用。

第2步，IPDI接枝GO的制备。称取0.5 g氧化石墨烯于30 mL丙酮中，利用超声波细胞粉碎机进行分散。5 min后，加入1.0 g IPDI(过量)和1～2滴催化剂DBTDL，用玻璃棒搅拌均匀后倒入100 mL的圆底烧瓶，室温下连续搅拌反应10 h。反应结束后，用丙酮离心清洗去除未反应的IPDI，最后在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，得到的黑色产物记为中间体氧化石墨烯(MGO)，备用。

第三步，SGO的制备。取0.5 g MGO，置于30 mL丙酮中超声均匀分散，加入2.0 g HO-PDMS(过量)和1～2滴DBTDL，60 ℃回流反应24 h。反应结束后，用丙酮离心清洗去除未反应的HO-PDMS，然后在真空干燥箱中60 ℃干燥48 h，得到灰黑色的硅烷化氧化石墨烯粉末(SGO)，备用。

1.2.2 硅烷化氧化石墨烯/硅橡胶(SGO/PDMS)复合膜的制备:采用流延浇注SGO/PDMS复合膜。取一定质量的SGO粉末于15 g正庚烷中(300 W超声10 min)，使SGO粉末均匀分散在正庚烷中。为降低PDMS弹性体模量，参照文献[13]，以15∶1的质量比称取聚合物和固化剂。取9.37 g Sylgard 186 PDMS于烧杯中，加入SGO分散液和0.63 g固化剂，搅拌均匀后真空脱泡，然后倒入70 mm×70 mm×10 mm的有机玻璃PMMA模具中，在60 ℃固化6 h，得到SGO含量分别为5%，10%，15%的3种SGO/PDMS复合膜。为了对比，按照相同的PDMS/固化剂比例，制备了纯PDMS膜。制备的SGO/PDMS及纯PDMS膜的实物及光学显微镜照片如Fig.2所示。

1.2.3 SGO/PDMS膜介电弹性体(DEP)的制备: 分别取导电硅胶的A，B组分各10.0 g，分别用15.0 g硅油稀释混合均匀。将稀释后的导电硅胶电极A，B组分均匀混合，得到导电硅胶电极浆。利用自制预拉伸装装置对SGO/PDMS杂化膜进行双向拉伸，将导电硅胶电极浆均匀涂敷在杂化膜的两表面，涂敷的圆形电极直径为30.0 mm，上下层厚度分别为0.07 mm和0.2 mm，最后放入烘箱中60 ℃固化8 h，完成SGO/PDMS膜DEP的制备。

Fig.2 Polarizing microscope (top) and optics (bottom) images of the SGO/PDMS elastomers with different SGO contents

1.3 测试与表征

1.3.1 结构与物化性能表征:利用衰减全反射红外光谱(FT-IR，Bruker IFS66/S)、激光拉曼光谱(Raman，LabRAM HR Evoulution)和X射线光电子能谱(XPS，VG ESCALAB)表征GO，MGO及SGO的化学结构；利用热重分析仪(TG，SDTQ600)测试GO相关产物的热稳定性；利用介电常数介质损耗测试仪(GDAT，北京北广精密仪器)测试4种膜样品的相对介电常数；利用照相机和偏光显微镜(59XC，上海光学仪器一厂)分别表征纯PDMS及不同SGO含量的SGO/PDMS膜的表面形貌与分散情况；将4种PDMS膜样品裁成哑铃形状，利用万能拉力试验机(UTM2202, 深圳三思纵横科技)进行力学性能测试；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-7001F)观察DEP的剖面形貌，样品液氮冷断，表面喷金；利用四电极测试系统(RTS-9，广州四探针科技)测试聚合物电极的面电阻，6次测量取平均值。

1.3.2 DEP电致动性能测试:SGO/PDMS DEP电致动性能测试平台如Fig.3右所示。该平台由高压电源、激光位移传感器、电脑终端、带有预载荷装置的DEP组成。高压脉冲电源(ZMC-200，大连众兴)的输出电压范围0～10 kV，频率为1～20 Hz、脉冲宽度0%～50%。利用弹簧的弹力产生预形变，诱导DEP发生面外弯曲致动。撤去电场，PDMS弹性体依靠弹力恢复原位，对外产生力和位移输出。激光位移传感器(Keyence LK3001A)的灵敏度为0.1 μm，产生的激光束固定照射在DEP膜的中心位置，收集电致动响应时的面外偏转位移数据(Fig.3(a))，并通过电脑终端记录数据。

Fig.3 Captured displacement/time curves(a) and testing platform for DEP electricalmechanical response(b)

2 结果与讨论

2.1 化学成分

Fig.4a是GO，MGO和SGO的红外光谱图。GO在3450 cm-1处存在明显的红外吸收峰，对应-OH的伸缩振动吸收峰，说明在GO表面存在大量羟基，可与IPDI上的异氰酸酯基团发生反应。另外，其在1720 cm-1和1620 cm-1处的吸收峰分别对应于-COOH和C=C的伸缩振动。接枝IPDI后，MGO的红外图谱在2251 cm-1，1640 cm-1，1558 cm-1，1307 cm-1处新增了-C=N、C=O(酰胺Ⅰ带)、N-H(酰胺Ⅱ带)、C-N(酰胺Ⅲ带)的吸收峰。这是由于，IPDI一端的异氰酸酯基团与GO表面的羟基反应后形成酰胺键。同时3450 cm-1处羟基吸收峰减弱，而2900 cm-1附近的甲基和亚甲基峰增强，以上结果表明IPDI被成功接枝在了GO表面。接枝OH-PDMS后，位于2251 cm-1处-C=N的特征吸收峰消失，同时在1097 cm-1，1024 cm-1，800 cm-1处出现了C-O-Si，Si-O-Si，Si-C的吸收峰，表明MGO上的异氰酸酯基团和OH-PDMS上的羟基发生了反应，实现了SGO表面的PDMS接枝。

为进一步证明反应成功，同时采用Raman光谱进行分析。如Fig.4b所示，观察到了GO的3个特征拉曼峰：1345 cm-1的D带来自缺陷碳或无序碳；1594 cm-1的G带对应有序的sp2碳；2685 cm-1的二维带与石墨化有关。由于石墨烯缺陷的形成，MGO和SGO的D带变得更强和更宽。另外，GO，MGO，SGO的D/G面积比(ID/IG)分别为1.00，1.11，1.23，表明IPDI和PDMS的加入，降低了石墨烯的有序度[10]。SGO在波数为483 cm-1，704，2899 cm-1，2959 cm-1处，新增了Si-O的伸缩振动、Si-C2的反对称伸缩振动、-CH3的伸缩振动和反对称伸缩振动峰，证明GO分子中引入了PDMS分子链。

Fig.4 Spectra of IR (a) and Raman (b) for GO, MGO, and SGO

Fig.5a为GO，MGO和SGO 的XPS全扫描谱，图中各元素的含量以及C和O的含量比记录于Tab.1。GO在284 eV和532 eV有2个明显的峰，分别是C1s和O1s，GO中C和O的含量比为1.95。GO表面接枝IPDI以后得到MGO，C1s和O1s的含量比改变为3.42，并且在399 eV处新增的尖峰为N1s。MGO上的异氰酸酯基团与PDMS-OH反应后得到SGO，此时C1s和O1s的含量比变为3.34，且SGO在102 eV和153 eV新增的2个峰为Si2p和Si2s，来自PDMS。

Fig.5b～Fig.5d分别为GO，MGO，SGO的C 1s高分辨率谱图。如Fig.4b所示，GO中C1s的结合态可以分为C-C/C-H(284.5 eV)，C-O(286.4 eV)，C=O(287.9 eV)和O=C-O(288.4 eV)，共4种。由于含有许多含氧基团，C-C/C-H，C-O结合态的成份比重较大，共占了碳元素的85.85%(Tab.1)。MGO的C1s谱图如Fig.5c所示，与GO的C1s谱图相比，在结合能285.7 eV新增的峰为C-N的结合态，这可以说明IPDI的一端成功接枝在了GO的表面。在5d中SGO的C1s谱图较MGO明显的变化是增加了C-Si(283.6 eV)结合态。Tab.1结果也显示，O=C-O，C-N，C-Si所占比重也增加到了全部C元素的20.32%，进一步说明通过反应成功将PDMS分子接枝在了GO的表面。

Fig.5e中MGO和SGO的N1s峰可以分为CONH(400.2 eV)和C=N(399.4 eV)2种不同的结合态，MGO中的CONH是IPDI上的异氰酸酯基团与GO表面的-OH反应后带来的。如Tab.2所示，MGO上CONH/CN比值为1.08，由于MGO上少量的异氰酸酯基团与溶剂中的水反应，使得CONH的含量略大于CN的含量。SGO上CONH/CN比值为3.02，SGO相比于MGO的CONH/CN的比值显著增大，这是因为MGO上的异氰酸酯基团和OH-PDMS上的端羟基反应生成了酰胺键，使得MGO上的异氰酸酯基团参与反应后成为SGO上的CONH。Fig.5f中Si2p可以分为Si-O-Si(102.4 eV)和C-O-Si(101.7 eV)2种结合态，Si-O-Si是OH-PDMS中的重复单元，而C-O-Si是PDMS-OH上的端-OH与MGO上未反应的异氰酸酯基团反应产生的。SGO的XPS出现上述变化，证明按照Fig.1的实验路线完成了氧化石墨烯的硅烷化修饰。

Fig.5 XPS analyses of GO, MGO, and SGO (a); high-resolution XPS spectra of C1s from GO (b), MGO (c), and SGO (d); comparisons of N1s (e) and Si 2p (f) for MGO and SGO

Tab.1 Atomic concentrations of elements C, O, N, and Si and the deconvolution of C1s on the surface of GO, MGO, and SGO

Tab.2 Evolutions of CONH/ CN ratios on the surface of MGO and SGO

2.2 热稳定性

Fig.6为 GO，MGO，SGO的TGA曲线。由Fig.6可看出，GO在150 ℃之前存在约18%的失重，归属于GO中水分的失去；在150～250 ℃之间有约25%的失重，归属于GO表面羟基和环氧基的分解。MGO在300 ℃以前出现2个失重台阶，其中第1个失重台阶出现在150 ℃以前，为MGO中水分的分解，失重率约5%；而第2个失重台阶出现在150～250 ℃之间，失重率约为3%，是因为MGO表面IPDI的分解；MGO在这2个温度区间的失重率远低于GO，也从侧面表明IPDI对GO的成功修饰。SGO在300 ℃以前出现3个失重台阶，其中在150 ℃之前的失重率约为2%，仍然归属于SGO中水分的分解；在150～250 ℃之间由于SGO表面IPDI的分解产生约3%的失重；在250～300 ℃之间的失重率约为12%，归属于SGO表面PDMS的分解。MGO和SGO表面羟基和环氧基分解的温度区间分别为250～450 ℃和300～450 ℃，相对于GO而言，该失重温度区间升高了约200 ℃，表明修饰后提高了其热稳定性能。TG曲线上GO，MGO，SGO最终的残碳率分别为39%，18%，7%，这是因为GO经IPDI和PDMS修饰后，样品中GO所占比例下降，所以其最终残炭量下降。

Fig.6 TG curves of GO, MGO, and SGO

2.3 复合膜形貌表征

Fig.7为所制备的SGO/PDMS复合膜的断面SEM图。Fig.7a显示了DEP典型的三明治轮廓，其中SGO/PDMS为母体膜，位于中间，两侧为导电PDMS电极膜。由于母体和电极存在导电性的差异，它们的SEM图片呈现截然不同的颜色反差：电极层容易传导电荷，颜色较亮，而聚合物母体容易积累电荷，颜色发暗。整个DEP复合膜的总厚度为1700 μm，其中上层薄电极和下层厚电极的厚度分别为70μm和200 μm，母体膜的厚度约为1400 μm。Fig.7b显示了SGO分子在PDMS母体中均匀分布的形貌，没有出现明显的相分离结构，说明两者之间存在良好的兼容性。上述结果表明，在SGO表面修饰HO-PDMS长链分子，不但可以阻止SGO的团聚，同时也可以提高GO与PDMS的界面相容性。高倍放大图片(Fig.7c)呈现了明显的GO褶皱轮廓，尺寸约为40 μm，与化学法制备的GO尺寸吻合，表明GO分子在PDMS内部也保留了完好的二维结构。Fig.7d和Fig.7e为介电弹性体层与下层电极的界面图。显然，SGO/PDMS母体膜与电极层紧密键合，母体膜与电极膜之间几乎没有明显的界面。牢固的结合可以有效防止电极层在电致动过程中电极膜从SGO/PDMS母体表面脱离，确保DEP具有良好的致动稳定性。需要说明的是，两电极层的厚度具有一定差异，下层电极较厚，目的是协助下面的弹簧诱导DEP向上层薄电极层发生弯曲[14]。Fig.7f为所制备的导电硅胶电极，其掺杂的导电填料是纳米碳黑颗粒。从Fig.7f可以看出，高密度的导电颗粒均匀地分布在硅橡胶内部，有利于形成导电通路，增加聚合物膜的导电性能。经四探针面电阻测试仪测试，聚合物电极膜的平均面电阻为1034 Ω/sq，表现出了良好的导电性。

Fig.7 Cross sectional SEM image of DEP (a); morphologies of the SGO/PDMS hybrid film with magnifications of 450 times (b) and 1000 times (c); interfacial morphologies between the hybrid matrix and the polymer electrode with magnifications of 100 times (d) and 1200 times (e); distribution of carbon black inside PDMS(f)

2.4 SGO/PDMS膜的力学性能和介电性能

Fig.8a是不同SGO质量分数复合膜的应力-应变曲线，其力学性能相关数据列于Fig.8b和Tab.3中。纯PDMS的拉伸强度、弹模性量和断裂伸长率分别为0.35 MPa，0.039 MPa，368%，添加5 phr，10 phr，15 phr SGO后，复合膜的拉伸强度分别增加至0.59 MPa，0.84 MPa，0.87 MPa，弹性模量分别增加到0.127 MPa，0.213 MPa，0.396 MPa，断裂伸长率则减少到336%，293%，250%。显然，复合膜的拉伸强度和弹性模量均随着SGO质量分数的增加而增大，断裂伸长率则减小。这是由于SGO表面的PDMS长链与母体膜的分子链的化学成分相同，提高了SGO与PDMS基体的界面相容性，并促进了SGO在硅橡胶内部均匀分散。同时SGO表面的PDMS分子与基体分子能够相互缠结，提高了二者间的界面结合力，因此展现出了良好的力学性能补强效果[15]。SGO/PDMS的高力学性能一方面说明了SGO与PDMS之间的高兼容性；另一方面暗示了复合膜在形变恢复时可释放大的能量，为DEP电致动器的大功率输出提供了材料基础。

Fig.8c为不同SGO质量分数时，复合膜的相对介电常数与频率的关系。复合膜的相对介电常数均随着频率的增加而减小，表明了介电常数对频率的依赖性。同一频率下复合膜的相对介电常数与所加入SGO质量分数成正比，100 kHz时加入不同质量分数的SGO的复合膜的介电常数如Tab.3所示，纯硅橡胶膜的介电常数为2.186，添加5%，10%，15%的SGO后相对介电常数增加至2.555，3.076，3.175，分别提升16.9，40.7，45.2%。这是由于SGO均匀分散在PDMS内部，二维的SGO分子与线型PDMS分子之间存在相对大的接触界面处，电场下界面积累电荷，导致复合膜的介电常数增加。同时，SGO表面大量的未参与反应的含氧基团如-OH，-COOH和环氧基团具有一定的极性，电场诱导下产生极化电容，进一步提升了弹性体的介电常数。因此，引入SGO后，SGO/PDMS复合膜的介电常数较空白膜有显著的提高。相较10 phr的SGO含量，15 phrSGO含量的杂化膜的弹性模量增加了85.9%，介电常数增加了3.2%，因而产生的力输出大，但位移输出小。本文侧重体现DEP电致动器的位移，故选择SGO质量分数10%的复合膜来制备DEP电致动器。

Fig.8 Physical properties of the SGO/PDMS related films

(a): stress-strain curves ; (b): elastics modulus; (c): relative dielectric constant

Tab.3 Mechanical and dielectric properties for the SGO/PDMS related films

2.5 电致动性能

在SGO质量分数为10%的DEP两侧电极上导入脉冲电信号，组装DEP电致动器。Fig.9记录了该致动器在不同电场和频率时的位移演变，单个周期的位移数据来自波峰与波谷的差值。2 Hz固定频率的位移记录曲线如Fig.9a所示，从该曲线可以看出，SGO/PDMS膜DEP成功地实现了面外弯曲致动；在长时间的工作中，位移的幅值和轮廓没有发生改变，也没有发生由于聚合物蠕变而产生的漂移现象[16]，表明所制备的聚合物电致动器的力学输出性能稳定。Fig.9b记录了2 Hz固定频率时的位移数据。结果显示，在1.76 V/μm，2.35 V/μm，2.94 V/μm，3.53 V/μm，4.12 V/μm，4.71 V/μm电场下，DEP膜产生了0.228 mm，0.254 mm，0.340 mm，0.454 mm，0.566 mm，0.654 mm的稳定位移输出。将DEP致动前后的膜看作2个不同曲率的球冠，依据计算公式[14]，可得DEP膜的形变率分别为1.78%，1.99%，2.70%，3.66%，4.63%，5.42%。上述结果表明，DEP膜致动位移随着电场的增加而增加，表现出良好的可控性。

Fig.9c和Fig.9d为固定场强为4.71 V/μm下不同频率的位移曲线和位移输出数据。当频率为2 Hz，4 Hz，6 Hz，8 Hz时，DEP的输出位移值分别为0.654 mm，0.542 mm，0.302 mm，0.163 mm，对应的形变率分别为5.42%，4.12%，2.38%，1.26%。显然，位移和形变率随频率的增加而减小，这是由于DEP形变总是滞后于电场变化造成的[17]。由于SGO与PDMS、电极膜与母体膜之间的兼容性高，DEP在长时间工作的过程中，没有出现由于电荷积累而造成的电蠕变或击穿现象。相对于Opris和Romasanta的工作[7,8]，本文利用了小于5.0 V/μm的低电场，获得了接近6.0%的大形变，为低电压、大形变硅橡胶膜DEP电致动器的制备与应用提供了有价值的参考。考虑到SGO掺杂后，复合膜的力学性能大为增强，可以推测复合膜恢复形状时能够释放更大的力输出，由此有望制备大功率输出的硅橡胶膜DEP电致动器。

Fig.9 Displacement curves and data for the SGO/PDMS based DEP actuator with different electric fields (a and b) and frequencies (c and d). Data of DEP lateral strains with varying electric fields and frequencies were inserted in Fig.9b and Fig.9d, respectively

3 结论

(1)利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为偶联剂，将端羟基-聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS)接枝在氧化石墨烯(GO)的表面，制备了硅烷化氧化石墨烯(SGO)，红外光谱、拉曼光谱和光电子能谱测试证明了GO表面PDMS的成功接枝，且热重分析表明其热稳定性提高。偏光及扫描电子显微镜结果表明，SGO均匀地分散在PDMS基体中，表明GO的硅烷化有利于其在PDMS中均匀分散。

(2)SGO的掺杂使PDMS弹性体的介电常数提升了45.2%；在4.71 V/μm的低场强下，SGO/PDMS膜DEP中心点的偏振位移为0.654 mm，形变率为5.42%，位移输出和形变量均高于文献报道的同类产品水平。

(3)SGO的掺杂显著提升了PDMS膜的力学性能，该复合膜在形状恢复时可释放更大的机械能，从而实现聚合物DEP电致动器的大功率输出，可为人工心脏瓣膜、微阀的主动阀、隔膜泵的振动膜等提供智能驱动部件。