改性石墨烯对硅橡胶复合材料的增强及性能的影响

硅橡胶是一种主链由硅和氧交替排列(-Si-O-Si-O-)和侧基(如甲基、乙基、乙烯基、苯基等)组成的非碳骨架弹性体[1]。由于其主链硅氧键结构的特殊性，硅橡胶具有良好的绝缘性、耐油性、耐臭氧和耐大气老化等性能[2～4]，能在-60 ℃(或更低温度)至250 ℃(或更高温度)范围内保持良好的稳定性和柔韧性。纯硅橡胶的力学强度相对较差，需要添加填料以提高其实用价值，炭黑和二氧化硅是硅橡胶填充补强传统的增强填料[5,6]。传统的增强填料的加入量一般为60 phr至100 phr，大量填料的使用会导致硅橡胶材料的加速老化。近年来，一些研究者采用纳米填料作为共补强填料来提高硅橡胶基体强度[7～9]。石墨烯具有超大的比表面积、超强的强度、优异的导热导电等性能，是硅橡胶增强力学强度、减少内摩擦、延缓老化的理想填料[10～12]。但是，石墨烯在聚合物基体中的相容性和分散性较差，使得石墨烯在聚合物复合材料中的应用受到限制[13]。石墨烯的表面改性可采用在石墨烯片层间引入活性基团，增加层间距，使石墨烯更易分散且稳定存在于基体中，从而能有效解决上述问题[14]。本工作利用化学还原石墨烯和与硅橡胶有很好相容性的硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯用以增强硅橡胶基体，制备了化学还原石墨烯/硅橡胶复合材料和表面改性石墨烯/硅橡胶复合材料，比较了2种石墨烯提高硅橡胶强度的效果，考察了2种石墨烯对硅橡胶复合材料表面硬度、力学性能、压缩形变及压缩回复性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)：牌号110-2，中蓝晨光化工设计研究院有限公司；天然石墨粉：纯度99.7%，直径200 μm，青岛瑞盛石墨有限公司；二氧化硅(SiO2)：德国Degussa公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷：北京百灵威科技有限公司；2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DBPMH)：荷兰Akzo Nobel N.V公司；其他试剂如羟基硅油等均为市售工业品。

1.2 试验设备和仪器

超声波细胞破碎机：型号CSIENTZ-IID，宁波新芝生物科技股份有限公司；真空冷冻干燥机：型号FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司；转矩流变仪：型号XSS300，上海科创橡塑设备有限公司；真空压膜机：型号FM1202，北京富有马科技有限责任公司；邵氏硬度计；型号Shore A，上海科创公司；旋转流变仪；型号ARES，美国TA公司；X射线衍射仪(XRD)：型号X'Pert PRO，荷兰帕纳科公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：型号Nicolet6700，美国Thermo Fisher Scientific公司；万能材料试验机；型号Instron4302，美国Instron公司。

1.3 样品制备

1.3.1 化学还原石墨烯(rGO)的制备:以天然石墨为原料，采用改进的Hummers方法制备出氧化石墨(GO)[15]，再将0.5 g的GO和300 mL的无水乙醇(99.7%)/去离子水(体积比1∶1)溶液装入500 mL的圆底烧瓶中，超声分散3 h；在100 ℃加入水合肼还原24 h；得到的产物用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，并在真空冷冻干燥机中干燥，得到黑色粉末rGO(粒径范围0.1～100 μm)。

1.3.2 改性石墨烯(FG)的制备:将0.5 g的GO和300 mL的无水乙醇(99.7%)/去离子水(体积比1∶1)溶液装入500 mL圆底烧瓶中，超声分散3 h后将1.5 g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷倒入烧瓶中在室温下搅拌30 h。将产物悬浮液用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，以去除未反应的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后在100 ℃将溶液用水合肼还原24 h。得到的产物用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，并在真空冷冻干燥机中干燥，得到黑色粉末FG(粒径范围0.1～100 μm)。

1.3.3 VMQ/rGO和VMQ/FG复合材料的制备:首先采用溶液共混法将FG均匀分散到硅橡胶生胶基体中以制备混合胶[7]，FG的质量分数为2%。然后取混合胶、白炭黑、羟基硅油、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷于转矩流变仪中充分混合30 min，得到混炼胶。混炼胶经真空压膜机压制成型得到VMQ/FG复合材料试样。VMQ/rGO复合材料的制备方法与之相同。

1.4 测试与表征

1.4.1 FT-IR测试:对GO、rGO和FG粉末进行FT-IR测试。光谱波数扫描范围400～4000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.4.2 XRD测试:采用X射线衍射仪对GO、rGO和FG的结构进行表征，铜靶(Cu Kα，λ=0.154 nm)，电压、电流分别为40 kV、25 mA，速度为1(°)/min，步长为0.013°。

1.4.3 XPS测试:采用X射线光电子能谱(XPS)对GO和FG进行元素分析，以碳的电子能谱(C1s=284.6 eV)作为基准进行分峰处理。

1.4.4 流变性能测试:采用ARES旋转流变仪对不同rGO和FG含量的硅橡胶复合材料试样进行动态频率扫描，平行板模式，应变为1%，频率范围为0.01～100 rad/s。

1.4.5 拉伸性能和压缩性能测试:采用万能材料试验机分别按照ASTM D 1056，ASTM D 412标准进行压缩和拉伸性能测试，压缩和拉伸速率分别为12.5 mm/min、500 mm/min。

1.4.6 硬度测试:采用邵氏硬度计(A型)按照ISO 2439-1997测试硅橡胶复合材料的表面硬度。

1.4.7 永久压缩变形率测试:采用永久压缩变形装置按照ASTM D 1056标准测试不同rGO和FG含量硅橡胶复合材料的永久压缩变形率(D)，形变为50%，温度为70 ℃，其计算公式为：

D=(H0-H1)/(H0-Hn)

(1)

式中：H0——试样压缩前的厚度；H1——试样压缩后经过24 h恢复后的厚度；Hn——压缩形变仪上板与下板之间的距离。循环压缩测试试样长×宽×高为10 mm×10 mm×10 mm，压缩形变量为50%，压缩速率为2 mm/min，循环50次。

2 结果与讨论

2.1 GO，rGO和FG的结构分析

2.1.1 FT-IR分析:为了研究氧化石墨以及化学还原石墨烯和改性石墨烯表面基团种类及性质，对GO、rGO和FG进行红外光谱分析。如Fig.1所示，GO在3427 cm-1、1724 cm-1、1625 cm-1和 1046 cm-1处有4个特征吸收峰，其中1724 cm-1和1625 cm-1对应GO片层上的C=O振动峰和苯环骨架(C=C)的振动峰，1046 cm-1处对应C-O的伸缩振动，3427 cm-1处较宽的峰为O-H的变形振动峰。对于rGO，1177 cm-1和1558 cm-1处的特征峰与OH和C=C拉伸振动有关，其它含氧官能团的峰不明显，说明GO的大多数含氧官能团都已被还原。与GO相比，FG在3441 cm-1处出现了1个尖锐的特征峰，这是由于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(-NH2)的特征吸收所致，证明了3-氨基丙基三乙氧基硅烷的官能团与石墨烯表面相连，1159 cm-1处的峰归因于C-O-Si基团。且因水合肼使含氧官能团被还原，从而3441 cm-1峰强度有所降低，同时C=C拉伸振动(1541 cm-1)的存在证明了石墨烯的形成。

Fig.1 FT-IR spectra of GO, rGO and FG

2.1.2 XRD分析:具有不同结构形态的物质，通常情况下其X射线衍射图谱峰的位置不同。GO、rGO和FG的XRD图谱分析结果如Fig.2所示，GO在2θ=11.3°(0.794 nm)出现了1个尖锐的峰。而从文献报道可知，天然石墨峰的位置应该在2θ=26.6°(0.335 nm)左右，通过氧化后，其峰位从2θ=26.6°转移到2θ=11.3°，由布拉格方程可以直接算出片层间距扩大了0.414 nm。这是因为通过氧化后的石墨，片层之间插入的含氧基团(羟基、羧基环氧基)使片层间距变大。经过化学还原和改性以后，基本看不到尖峰的存在，而是出现了1个宽又平坦的馒头峰，这说明GO的高度有序结构在还原和改性过程中被打乱，将原本高度有序的结构打破，变成了无序的结构。FG在2θ=22.4°处出现宽峰，片层间距约为0.4 nm。将FG的峰与rGO的2θ=24.6°(约0.37 nm)和石墨的2θ=26.5°的峰相比，FG的层间距大于rGO和石墨的层间距。

Fig.2 XRD patterns of GO, rGO and FG

Fig.3 XPS spectra of GO (a1, a2) and FG (b1, b2)

2.1.3 XPS分析:Fig.3是GO和FG的XPS谱图。从图中可以看出，GO表面的含氧官能团主要是1s轨道上的O元素，碳元素则主要是1s轨道和少量2s轨道的碳元素(Fig.3(a1))。分峰拟合处理后可以得到峰值分别为284.6 eV、285.5 eV、286.7 eV和 288.4 eV的峰(Fig.3 (a2))。284.6 eV的峰为石墨烯结构的C=C或C-C基团，285.5eV、286.7 eV 和288.4 eV的特征峰分别对应的是C-O-H、C-O-C以及C=O基团。经过改性以后，Si2p的峰为99.6 eV，Si2s为150.3 eV，N1s为396.7 eV(Fig.3(b1))，结合红外测试结果证实了用3-氨基丙基三乙氧基硅烷成功修饰了GO。C-O-Si(287.2 eV)、C=O(289.2 eV)和C-O(285.9 eV)的强度要低得多(Fig.3(b2))，说明大部分含氧官能团被还原了。

2.2 rGO和FG对硅橡胶复合材料黏弹性质的影响

石墨烯作为一种纳米补强填料，能显著影响硅橡胶基体的流变性质，因此研究硅橡胶复合材料的流变性质对研究硅橡胶复合材料的性能有很大意义。Fig.4是不同rGO和FG含量硅橡胶复合材料的复数黏度(η*)、储能模量(G′)和损耗模量(G″)随角频率(ω)的变化图。从图中可以看出，在相同含量时，VMQ/FG复合材料总是比VMQ/rGO复合材料表现出更高的G′和G″。rGO和FG分别使硅橡胶基体强度提高了2倍和6倍。这是因为FG中的小分子3-氨基丙基三乙氧基硅烷与硅橡胶有较好的相容性和较强的相互作用，限制了硅橡胶分子链的运动，从而显著提高了硅橡胶基体的强度。另外在低频率范围内，VMQ/FG复合材料出现了“平台”结构(Fig.4(a))，这可能是因为FG与白炭黑共同形成了一定的网络结构[16]。

Fig.4 Rheological curves of VMQ composites

(a): storage modulus (G′); (b): loss modulus (G″); (c): complex viscosity (η*)

2.3 rGO和FG对硅橡胶复合材料力学性能的影响

硅橡胶复合材料的抗压能力是衡量其使用性能的重要指标之一，而抗压性能又与填料体系、交联网络等有关。Fig.5是硅橡胶复合材料的压缩应力-应变曲线(a)和拉伸曲线(b)，从图中可以发现，rGO和FG的加入能提高硅橡胶复合材料的抗压性能。VMQ/FG复合材料的压缩强度为1.40 MPa，比纯样品的0.79 MPa增加了77%；VMQ/rGO复合材料的压缩强度为1.16 MPa，比纯样品增加了46.8%。分析认为FG不仅对硅橡胶基体有补强作用，而且在硅橡胶基体中形成的网络结构也能提升硅橡胶基体的强度，因此能够很好地抵御外界压力；而rGO在硅橡胶基体中分散性差，易团聚，对硅橡胶基体的补强作用差，其补强效果不如FG。rGO和FG对于硅橡胶复合材料拉伸性能的影响如Fig.5b所示。纯样品的拉伸强度和断裂伸长率分别为1.22 MPa和295%，VMQ/rGO复合材料拉伸强度和断裂伸长率提高至1.98 MPa和351%，比纯样品分别提高了62%和19%。而VMQ/FG复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为2.66 MPa和494%，比纯样品分别提高了118%和67%，均高于VMQ/rGO复合材料。FG能极大提高硅橡胶复合材料的拉伸性能的原因在于FG与硅橡胶基体的相互作用强于rGO，且FG与基体的相互作用增强了基体向FG的负载传递，使VMQ/FG复合材料的拉伸性能得到了很大改善。

Fig.5 Compressive stress-strain curves (a) and tensile curves (b) of silicone rubber composites

Fig.6 Deformation-recovery time curves of silicone rubber composites

2.4 rGO和FG对于硅橡胶复合材料的硬度和压缩形变的影响

Fig.6是纯样品、VMQ/rGO和VMQ/FG复合材料永久压缩测试之后形变量-恢复时间曲线，Tab.1是它们的硬度及永久压缩形变。从图、表可知，石墨烯的加入对硅橡胶复合材料有很大影响，rGO使硅橡胶复合材料的表面硬度提高了近8度(Shore A)，而经过硅烷偶联剂改性后的石墨烯(FG)使之增大了近14度(Shore A)。另外，VMQ/FG复合材料的压缩形变性能较好，永久压缩测试之后能较快(0.5 h)地基本回复，永久压缩形变低至1.5%，分别比纯样品(6.2%)和VMQ/rGO复合材料(4.2%)降低了75.8%和64.3%。分析认为FG与硅橡胶分子链有较好的相容性，而且3-氨基丙基三乙氧基硅烷上的基团与硅橡胶分子中的氧原子能形成氢键作用，增强了与硅橡胶分子的相互作用，限制了硅橡胶分子链的运动，当受到外界压力作用时，分子链就不易发生变形，从而使其具有较高的表面硬度和较低的永久压缩形变。而且硅橡胶分子链可能会缠绕在石墨烯片层上，导致分子链与分子链，分子链与石墨烯之间的摩擦变大，当受外界的应力作用时，硅橡胶分子链难以发生大幅度的移动，故其永久压缩形变降低[15]。

Tab.1 Hardness and permanent deformation set of silicone rubber composites

2.5 rGO和FG对硅橡胶复合材料压缩回复性能的影响

硅橡胶复合材料可应用于缓冲、减震、阻尼等领域，故一般要求硅橡胶材料制品的抗压缩性能好，同时还应具有一定的弹性，而这些性能通常与填料有很大的关系。Fig.7是纯样品、VMQ/rGO和VMQ/FG复合材料循环50次的应力-应变曲线，Fig.8比较了它们不同循环次数保持的最大应力和总应变损失。从图中可以发现，纯样品的循环压缩回复性能较差，循环50次后保留的最大应力仅为初始应力的84.4%，应变损失高至11.6%。纳米填料石墨烯的加入有利于提高硅橡胶复合材料的压缩回复性能。VMQ/rGO复合材料保留的最大应力为初始的90.4%，应变损失降为8.2%。VMQ/FG复合材料的循环压缩回复性能优于VMQ/rGO复合材料，应力-应变曲线循环50次后的压缩和回复的双向过程中基本保持一致(Fig.7(c))，保留的最大应力为初始应力的94.3%，应变损失降低6.6%(Fig.8(a)、Fig.8(b))。分析认为，纯样品基体的强度不高，当受到外力的持续作用时分子链发生大幅度移动而不易回复，导致其压缩回复性能较差。石墨烯的加入能有效提高基体的强度，因此能提高材料的压缩回复性能。

Fig.7 Compressive stress-strain curves of fifty cycles at the 50% strain of control sample (a), VMQ/rGO (b) and VMQ/FG composites (c)

Fig.8 Retention of the maximum stress (a) and total strain loss (b) during fifty cycles of 50 % of silicone rubber composites

3 结论

(1)用3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性氧化石墨(GO)并在水合肼的作用下成功制备了功能化石墨烯(FG)。

(2)与rGO相比，FG中的小分子3-氨基丙基三乙氧基硅烷与VMQ分子结构相似，与VMQ分子链的相容性更好，相互作用更强，能限制VMQ分子链的运动，显著增强了VMQ的强度。rGO和FG分别使硅橡胶基体强度提高了2倍和6倍。

(3)FG的加入增强了复合材料抵抗外部压力的能力，VMQ/FG复合材料的压缩强度分别是纯样品和VMQ/rGO复合材料的177% 和120%。VMQ/FG复合材料的拉伸性能优于VMQ/rGO复合材料，VMQ/FG复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别是VMQ/rGO复合材料的134% 和141%。

(4)VMQ/FG复合材料具有良好的压缩形变性能与压缩回复性能，压缩后可快速恢复(小于0.5 h)，永久压缩形变仅为1.5%。rGO和FG分别使硅橡胶表面硬度提高近8度和14度(Shore A)。

基于上述结论，可以通过硅烷偶联剂表面改性石墨烯促进与硅橡胶基体的相容性，增强基体的强度，从而得到力学性能优良，具有一定抗压缩性能和压缩回复性能好的硅橡胶复合材料。