白炭黑表面特性及用量对苯基硅橡胶高频动态力学性能的影响*

0 引 言

硅橡胶具有优越的耐高低温性能、耐老化性能、优越的电绝缘性能以及良好的化学稳定性等，可以作为密封、减振材料以及系统中关键元器件的保护材料，在运输、电子、航空航天以及武器装备等领域具有广泛的应用前景[1-4]。常用的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，其阻尼因子较小[5-6]，最大值一般不会超过0.15，难以作为一种优异的阻尼材料来满足一些特殊环境如武器意外撞击、武器目标作用等高冲击、高过载过程中的应用需求，因此，如何提高硅橡胶的阻尼因子，改善其阻尼性能，成为国内外研究人员的关注焦点之一。

在甲基乙烯基硅橡胶分子链中引入苯基侧基可以提高硅橡胶的阻尼因子，明显改善硅橡胶的减振阻尼性能。苏正涛[7]、石杨等[8]研究了苯基含量对苯基硅橡胶动态力学性能的影响，结果表明，苯基硅橡胶的玻璃化转变温度和损耗因子随苯基含量增加而增加。除基体分子结构外，填料是影响硅橡胶阻尼性能的另一重要因素。郝敏[2]、Raos[9]、Chen等[10]的研究结果表明，除用量外，白炭黑的粒径、表面特性也是影响硅橡胶力学强度和动态力学性能的重要因素，影响程度与白炭黑在硅橡胶基体中的分散程度、白炭黑与基体之间的相互作用以及白炭黑粒子与粒子之间的相互作用等因素有关。

尽管目前已有较多关于苯基硅橡胶阻尼性能的研究报道，但都主要集中在一般工业振动频域范围(5～200 Hz)内，苯基硅橡胶动态力学性对温度的依赖性及其影响因素的研究，而如前所述的高冲击环境通常会产生频率高达数千赫兹甚至更高的振动，与一般工业环境的振动频率存在数量级的差异[11]，仅通过苯基硅橡胶的动态力学性能-温度关系的研究，不足以对苯基硅橡胶在高冲击环境下作为减振阻尼材料的应用提供有力的支撑，因此，研究苯基硅橡胶的高频动态力学性能对于提升苯基硅橡胶在武器装备等高新技术领域的应用价值、拓宽其应用范围具有非常重要的意义。

由于一般的仪器设备很难稳定产生和响应高频动态力学信号，因此，针对材料高频动态力学性能的研究主要是通过测试材料在不同温度条件下的低频域动态力学性能，再利用时温等效原理对数据进行拟合得到材料的动态力学性能-频率主曲线[12-14]，以此推断材料在高频条件下的阻尼性能。本文基于时温等效原理和固体流变仪，重点研究了两种不同表面特性的白炭黑及其用量对苯基硅橡胶的动态力学性能-温度谱和动态力学性能-频率谱的影响，研究结果可对苯基硅橡胶高频动态力学性能的设计、调控以及材料的应用提供重要的参考依据。

1 实 验

1.1 实验材料

聚甲基乙烯基二苯基硅氧烷(简称苯基硅橡胶)：乙烯基含量1.4%/mol，苯基含量30%/mol，重均分子量6.5×105，山东大学；气相法白炭黑：牌号Aerosil 200(简称A200)，德国德固赛；气相法白炭黑：牌号H2000，德国瓦克；羟基硅油：牌号GY209-3，晨光化工研究院；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯。

其中，A200和H2000为两种具有不同表面特性的气相法白炭黑，A200为未经改性，表面呈亲水特征的气相法白炭黑，H2000为经过表面疏水改性的气相法白炭黑，两种白炭黑的理化指标如表1所示。

表1 A200与H2000的主要理化性能指标

Table 1 Main physical and chemical properties of A200 and H2000

1.2 混炼胶制备

密炼机设置温度105 ℃、转速90 r/min，先加入100份苯基硅生胶，再按表2配方先加入1/3的白炭黑和羟基硅油，吃料基本完全后，重复加入1/3白炭黑和羟基硅油直至加完。然后返炼15 min，最后得到混炼胶，放置1周后，再以常温、60 r/min 加入1份硫化剂DCP，混炼10 min，得到含硫化剂的混炼胶。

表2 白炭黑填充苯基硅橡胶配方

Table 2 The composition of silica filled phenyl silicone rubber

1.3 样品制备

取一定量的上述含硫化剂的混炼胶样品，采用橡胶加工分析仪测试其在160 ℃条件下的硫化曲线，确定样品的正硫化时间。然后采用平板硫化机进行样品的模压硫化成型，获得苯基硅橡胶样品。

1.4 性能测试

1.4.1 扫描电镜分析

将苯基硅橡胶样品在液氮中淬断，断面喷金，用扫描电镜(SEM,TM-1000,Hitachi)观察白炭黑的分散性。

1.4.2 动态力学性能分析

利用美国TA公司固体流变仪RSA G2对样品进行动态力学性能测试，采用拉伸方式夹持试样，应变0.1%，分别对样品进行频率扫描和温度扫描。频率扫描条件为：在-39～25 ℃范围内每隔3 ℃取一点，在不同温度条件下进行等温频率扫描，频率扫描范围0.5～50 Hz；温度扫描条件为：应变0.1%，频率1 Hz，降温速率3 ℃/min，在-80～25 ℃范围内对样品从高温往低温进行温度扫描。

2 结果与讨论

2.1 表面特性及用量对白炭黑分散性的影响

白炭黑的用量以及表面特性会直接影响白炭黑在硅橡胶基体中的分散状态以及填料粒子与硅橡胶基体之间的相互作用，进而会对硅橡胶的性能产生显著的影响。何颖[15-16]、刘丰[17]等研究了用量、偶联剂处理等因素对A200气相法白炭黑补强硅橡胶性能的影响，其研究结果表明，气相法白炭黑用量、表面形态结构以及羟基数量等都会对其补强效果产生明显的影响。因此，为深入理解白炭黑用量以及表面结构特性对苯基硅橡胶动态力学性能的影响，本研究首先考察了两种不同表面特性气相法白炭黑在苯基硅橡胶中的分散状态，结果如图1所示。

从图1可看出，两种白炭黑在苯基硅橡胶中的分散状态有明显的差异，在不同用量A200补强苯基硅橡胶的扫描电镜图中，都可以观察到较多较大尺寸的白炭黑团聚体颗粒，用量越多，团聚体颗粒密度越大。相比之下，H2000的分散均匀性明显优于A200，在相同用量情况下，样品中的大尺寸团聚体颗粒明显少于A200。这主要是由于两种白炭黑的表面特性存在明显的差异，其中A200为未经改性的亲水气相法白炭黑，表面存在较多的羟基，白炭黑粒子之间有较强的相互作用，易发生团聚而形成较大尺寸的颗粒，而H2000为经过疏水改性的白炭黑，表面含有较多的有机基团，表面有机基团的存在降低了白炭黑粒子之间的团聚作用，同时也明显改善了白炭黑与硅橡胶之间的相容性，从而使得H2000更易在硅橡胶中分散均匀。

2.2 白炭黑表面特性及用量对苯基硅橡胶动态力学性能-温度的影响

动态力学性能是阻尼减振材料设计和应用的重要依据，对于一般的工业振动环境，通常是通过参考材料的动态力学性能-温度谱来进行阻尼减振材料的选择。针对苯基硅橡胶的动态力学性能-温度谱，国内外已有相关研究工作报道。苏正涛[7]、石杨[8]等重点考察了苯基含量对苯基硅橡胶低温动态力学性能的影响，郝敏等[2]则研究了未经改性的白炭黑用量粒径对苯基硅橡胶动态力学性能的影响，研究结果表明：较多用量的白炭黑更易形成稳定密实的网络结构，苯基硅橡胶的储能模量和损耗因子更大；而在相同用量的情况下，细粒径白炭黑的补强效果更好，苯基硅橡胶具有更高的储能模量和损耗因子。本文重点考察了白炭黑表面特性对苯基硅橡胶动态力学性能-温度谱的影响，结果如图2所示。

图1 两种白炭黑补强苯基硅橡胶的SEM图

Fig 1 SEM images of the prepared silica filled phenyl silicone rubber

图2 两种白炭黑补强苯基硅橡胶的动态力学性能-温度谱

Fig 2 The dynamic mechanical property-temperature spectrum of silica filled silicone rubber

如图2所示，在白炭黑用量相同的情况下，A200补强苯基硅橡胶的储能模量和损耗模量在所考察的温度范围内均明显高于H2000补强苯基硅橡胶的储能模量和损耗模量。储能模量是材料刚性的量度，能较好反映复合材料内部填料网络结构的多少，损耗模量可以表征填充体系中填料网络结构在动态应力应变作用下对能量损耗的大小[10]。

如前所述，A200由于表面有较多的羟基，填料粒子之间以及填料与硅橡胶分子链之间可以通过氢键而产生较强的相互作用，因此，A200可以在苯基硅橡胶中形成较稳定的填料网络结构，因而具有更好的补强效果，使得苯基具有较高的储能模量和损耗模量。

对比图2中两种白炭黑补强苯基硅橡胶的损耗因子可发现，当白炭黑用量较低时，H2000补强苯基硅橡胶在玻璃化转变区域的损耗因子明显高于A200补强苯基硅橡胶的损耗因子，当白炭黑用量较高时，二者的差异较小。填充橡胶材料的阻尼性能主要由3部分贡献：分子链段之间的作用、链段与填料之间的相互作用以及填料与填料之间的相互作用，在玻璃化转变区域，材料的力学损耗主要由链段之间的摩擦运动贡献[12-13]。H2000与苯基硅橡胶分子链之间的相互作用较小，在用量较少时对链段运动的抑制作用不明显，因此，H2000补强硅橡胶在玻璃化转变区域表现出更高的阻尼因子。

从图2中还可发现，两种白炭黑补强苯基硅橡胶的阻尼因子在-20～25 ℃范围内的阻尼因子都较小，低于0.2，只有在温度低于-35 ℃的玻璃化转变区域，损耗因子才逐渐超过0.3，因此，苯基硅橡胶要作为优异的阻尼减振材料在常温低频范围内进行应用，还需进一步提高其阻尼因子。

2.3 白炭黑表面特性及用量对苯基硅橡胶动态力学性能-频率的影响

根据时温等效原理，将在一定频率范围内、不同温度下测得的动态力学性能-频率曲线进行拟合，可以获得样品在更宽频率范围内的动态力学性能主曲线[18-20]。周寒梅[20]利用时温等效原理获得了不同白炭黑填充硅橡胶储能模量随频率的变化曲线，探讨了白炭黑含量和粒子形态对硅橡胶储能模量频率敏感性的影响，认为白炭黑粒径越小、含量越高，形成的填料网络密度越大，对频率作用的响应会更加敏感，即硅橡胶储能模量随频率的变化更明显，不过文中并未探讨白炭黑对硅橡胶阻尼性能与频率关系的影响。

本文利用固体流变仪对两种不同白炭黑补强的苯基硅橡胶在1～50 Hz、-39～25 ℃范围内进行等温频率扫描，根据WLF方程拟合得到了样品在25 ℃、1～106 Hz范围内的动态力学性能主曲线，如图3所示。

图3 两种白炭黑补强苯基硅橡胶的动态力学性能-频率谱

Fig 3 The dynamic mechanical property-frequency spectrum of silica filled phenyl silicone rubber

从图3可看出，不同苯基硅橡胶样品的储能模量、损耗模量以及损耗因子都随频率的增加而增加，白炭黑表面特性以及用量对苯基硅橡胶动态力学性能-频率谱的影响规律与苯基硅橡胶动态力学性能-温度谱的影响规律相似，在1～106 Hz范围内储能模量、损耗模量均随白炭黑用量的增加而增加，在相同用量情况下，A200补强苯基硅橡胶的储能模量和损耗模量均高于H2000白炭黑补强苯基硅橡胶。

对比两种白炭黑补强苯基硅橡胶的损耗因子-频率主曲线可发现，在相同用量、相同频率条件下，H2000补强苯基硅橡胶的损耗因子大于A200补强苯基硅橡胶，这主要是用于H2000表面有机基团的存在降低了填料对硅橡胶分子链段运动的阻碍作用。

白炭黑用量对损耗因子的影响在低频和高频范围内呈现不同的规律，在较低频率范围内，损耗因子随白炭黑用量的增加而增加，而在较高频率范围内，白炭黑用量较低时，样品的损耗因子更大，这主要是由于在低频范围内时，链段运动完全跟得上频率的变化，力学损耗的贡献主要来源于填料网络的形变，因此，填料用量越大，损耗因子越大，而随着频率的增加，链段运动逐渐跟不上频率的变化，样品进入玻璃化转变区域，链段运动产生的摩擦成为力学损耗的主要贡献，因此，填料用量较低时，样品表现出更大的损耗因子。两种白炭黑补强苯基硅橡胶的玻璃化转变起始频率存在明显区别，对于A200补强苯基硅橡胶，发生玻璃化转变对应的起始频率在2×102 Hz，而H2000补强苯基硅橡胶对应玻璃化转变起始频率在3×103 Hz，整整高出一个数量级，这也表明了A200与苯基硅橡胶之间有更强的相互作用，白炭黑A200对链段运动的阻碍作用更加明显。

作为阻尼材料应用，一般要求阻尼因子要大于0.3，从图3中25℃时苯基硅橡胶的损耗因子-频率主曲线来看，在常温高频范围(103～106 Hz)内，苯基硅橡胶具有较高的损耗因子，损耗因子最高可以达到1.17，由此说明，苯基硅橡胶可以作为良好的阻尼材料在高冲击、高过载等高频环境中得到应用，其有效阻尼频域可通过苯基含量、填料表面特性以及用量等进行调控。

3 结 论

(1) 表面特性和用量对白炭黑在苯基硅橡胶中的分散状态有明显的影响，所研究的两种白炭黑中，经过疏水改性的气相法白炭黑H2000由于表面含有较多的有机基团，降低了填料粒子之间以及填料与苯基硅橡胶分子链之间的相互作用，因而在苯基硅橡胶中的分散更为均匀。

(2) 填料表面特性及用量对苯基硅橡胶的阻尼性能有明显影响，在用量相同的情况下，表面经过疏水改性的H2000由于与硅橡胶之间的相容性较好，对分子链的运动阻碍作用较小，因而表现出更高的阻尼因子。

(3) 在常温低频范围内，两种白炭黑补强苯基硅橡胶均表现出较低的损耗因子，难以作为优异的阻尼材料应用，而在常温高频范围(103～106 Hz)内，苯基硅橡胶具有较高的损耗因子，损耗因子最高可以达到1.17，因此，苯基硅橡胶可以作为优良的阻尼材料在高频环境中得到应用。