甲基乙烯基硅橡胶的研究进展*

1 引言

从1869年法国化学家C.Friede和J.M.Crafts制备出了史上第一个有机硅开始，伴随着有机硅的不断发展，渐渐在材料领域占据了重要的地位，人们最早使用的硅生胶是二甲基硅橡胶，但二甲基硅橡胶在硫化性能、机械性能、压缩性能和热性能等方面都具有较大的缺陷，后来人们在二甲基硅橡胶分子链中引入摩尔分数为0.05%～0.50%的乙烯基制备出了甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)，其结构如图1所示。

甲基乙烯基硅橡胶继承了二甲基硅橡胶的优点并拓宽了硫化剂的选择范围，加工性能、热性能、机械性能和压缩性能都得到了明显的改善，近些年来甲基乙烯基硅橡胶渐渐完全替代了二甲基硅橡胶成为现今主要的硅橡胶品种，并且研究者们利用其作为基础开发出了多种具有独特性能的硅橡胶品种，在航空航天、汽车、电子电器、纺织、化工、仪表、机械、农业、医药等方面被广泛应用。

图1 甲基乙烯基硅橡胶分子结构式
Fig.1 The Chemical structure of methyl vinyl silicone rubber

2 研究进展

2.1 力学性能

MVQ生胶与其他橡胶生胶相比由于主链为单链结构，分子链上Si-O较C-O和C-Cσ键键长较大，并且含有孤立的双键，不含其他大型或者极性基团，使其分子链具有极强的柔性，反映到宏观上则是力学性能较差。为了增强MVQ的力学性能，一般会根据其用途不同在其中填充不同的填料，而白炭黑由于其与硅橡胶相似的主要元素和化学键而成为与硅橡胶相容性最好的无机填料。

石大立等[1]通过表面改性剂正辛醇对沉淀法白炭黑进行表面改性改善了白炭黑的分散性，使其填充的MVQ的拉伸强度提高了65%，硫化时间提高了70%。胡文谦等[2]研究了不同表面特性的白炭黑所填充的MVQ性能上的差别，结果表明：随着白炭黑用量的增加，其力学性能皆是有所改善但疏水性白炭黑比亲水性白炭黑表现出更加优秀的分散性能和补强能力。使用8phr疏水性气相法白炭黑填充硫化胶，其撕裂强度达到了755.2%。李哲等[3]利用硅烷偶联剂KH550对氧化石墨烯(GO)改性得到改性氧化石墨烯(KH550-GO)，混合蒙脱土(MMT)后填充MVQ，得到KH550-GO/MMT/MVQ复合材料，结果表明：当KH550-GO/MMT(比例为3/5)质量为5%时，复合材料拉伸强度能达到1.83MPa。夏艳平等[4]制备了改性蒙脱土MMT-D1821，在室温下以常温和熔融两种不同的混炼法得到了MVQ/MMT及MVQ/MMT-D1821两种复合材料。结果表明：MMT的表面改性增大了其分子层间距并提高了其疏水性，熔融混炼法得到的MVQ/MMT-D1821硫化胶MVQ的交联网络可以与MMT-D1821的分子层交错形成插层结构，30份MMT为最佳填充量，其复合材料力学性能可达6.0MPa同时其热稳定性稍有下降。王锦成等[5]制备了超支化有机蒙脱土(HOMMT)，将其填充到MVQ中得到了HOMMT/MVQ复合材料。结果表明：使用用1份的HOMMT填充MVQ时，拉伸强度提升了28%，拉伸强度提升了67%。李智敏等[6]以羟基硅油和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)作为结构化控制剂研究了MVQ的性能与结构控制剂种类的关系，结果表明：5份的羟基硅油可以有效地抑制白炭黑的结构化改善白炭黑的分散性，从而提高MVQ复合材料的力学强度。在此基础上，加入4份的V4可以使撕裂性能提升201%，拉伸强度降低到15%。

2.2 导热性能和导电性能

热量一般是通过热振动和载体的形式在材料中传递的，而与其他无机材料通过电子传递不同，聚合物由于其中结晶度低，自由电子数量稀少所以必须通过分子链、基团甚至是化学键的振动来传递热量。MVQ生胶主链为非极性柔性长分子链更是如此，但其优异的的性能使MVQ在电子电器等许多领域具有不可替代的作用。而材料对电荷的传导同样需要电子来搬运能量，这就导致了聚合物在改良其导热性和导电性方面具有一定的共通之处，主要方法是在MVQ中加入其他本征热导率或电导率较高的材料作为填料来充当导热的角色。同时人们也在尝试向MVQ分子链上引入其他极性分子来解决这一问题。

廖治强等[7]将六方片状氮化硼(h-BN)通过硅烷偶联剂A-1100改性后填充到MVQ中。结果表明：在一定程度下，MVQ热导率和介电常数随着h-BN用量的增加而增加，直到h-BN用量达到50phr时达到最大的1.13W/(m·K)和3.87。Xiaoya Wang等[8]研究了羰基坡莫合金粉末(CPP)填充的MVQ在不同的硫化温度下的性能变化。结果表明：随着硫化温度从125℃增加到225℃，复合材料的体积电阻率下降四个数量级，同时机械性能没有显著变化。陈建博等[9]研究了氮化硼(BN)作为填料对MVQ性能的影响。结果表明：将BN用量从80份提升到150份，硫化胶导热性迅速增加。超过150份效果减弱，同时拉伸强度降低。王文志等[10]研究了氧化铝(Al2O3)和碳化硅(SiC)复合填料对MVQ导热性能的影响。结果表明：50份的SiC/Al2O3(比例为3/1)对MVQ的导热性能改善最为明显，达到0.724W/(m·K)。贾奇博等[11]研究了Al2O3作为填料对MVQ导热性能的影响。结果表明：随着的温度的升高，利于Al2O3形成填料导热网络，改善复合材料的导热性能。王晓晴等[12]将MVQ通过可膨胀微球(EM)进行发泡得到EM/MVQ泡沫材料。结果表明：EM/MVQ为3g/100g时，导热性能随着发泡温度的提高呈现出先降低后升高的趋势，100℃时达到最小的0.1315W/(m·K)；发泡温度为100℃时，随着EM含量的增加，导热系数下降。钱天语等[13]用碳纤维和碳化硅来填充MVQ。结果表明：碳纤维和碳化硅分散性优异，增加碳化硅的剂量和粒径范围都可以明显改善MVQ的导热性，随着碳纤维剂量的不断增加，导热性能不断增加，达到2.5份时趋于平缓。Haiqing Hu等[14]通石墨烯来增强MVQ中碳纳米管分散性。结果表明：石墨烯表现出与聚合物基质和碳纳米管的强相互作用，使碳纳米管的分散性显著提高。

2.3 耐热性能

MVQ主链上的Si-O键能为422.5kJ/moL，远远高于C-O和C-C的344.4kJ/moL，这决定了破坏MVQ主链主要更多的能量，相较于其他橡胶和塑料，MVQ有着更为优秀的热稳定性和耐辐照性，普通的MVQ硫化胶都可以在-100℃～200℃之间长期使用，这使得MVQ硫化胶被用于许多高温环境之下。但MVQ硫化胶的使用温度一旦超过250℃，其使用寿命便会快速下降，300℃以下便会无法使用，为了满足更高的使用温度，往往通过四个方面来来研究：分子链中乙烯基含量、填料的种类及表面处理、相关耐热助剂、共混改性。

张玉环[15]自制了含铈聚硅氧烷(POSC)，加入到MVQ中，探究了POSC对MVQ热稳定性和力学性能的影响。结果表明：POSC可以改善MVQ的耐热老化性能。当POSC用量为1份时效果最佳，300℃下老化0.5h后可保留91.1%的撕裂强度和99.3%的拉伸强度。张树明等[16]研究了稀土氧化物对MVQ硫化胶耐热性的影响。结果表明：稀土氧化物能明显提升MVQ的耐热性，加入1份氧化铈的MVQ在250℃下老化24h之后还保持着400%以上的断裂伸长率和4MPa的拉伸强度，加入5份氧化铈的MVQ硫化胶则能够保持500%以上断裂伸长率和5MPa的拉伸强度。苏柳梅[17]制备了磷酸盐体系(P2O5-ZnO-B2O3)玻璃粉末并用氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对黏土矿物粉末进行表面改性，填充MVQ制备了黏土/硅橡胶复合材料。探究了黏土矿物粉末对复合材料热稳定性的影响。实验结果表明：硼酸对改善复合材料的热稳定性效果十分明显，起始降解温度可达260℃。郝冬冬等[18]研究了氧化铈对MVQ性能的影响。结果表明：随着氧化铈含量的增加，复合材料的耐热性先增加后减少，当氧化铈为1份时耐热氧老化性能最好，300℃下老化4h后拉伸强度保留率，断裂伸长率保留率和撕裂强度保留率分别为40%、48%、42%。

2.4 阻燃性能

与其他聚合物相同，大多数橡胶都是可燃的，并且由于其在燃烧过程中会产生大量的烟雾和有毒气体，一方面发生火灾时会对附近人员的身体健康产生极大的影响，另一方面也会阻碍消防人员的营救。MVQ也不例外，虽然相对于其他聚合物来说MVQ中Si-O键能更高，难以燃烧并且不易产生有害气体，但阻燃性能仍旧是衡量MVQ的主要性能之一，人们对于MVQ阻燃性的研究从未停止。

孙希路等[19]研究了白云母/玻璃粉复合填料对MVQ阻燃性能的影响。结果表明：白云母/玻璃粉比例为1∶3时，氧指数达到最高。吕高鹏等[20]研究了自制的三聚氰胺氰尿酸(CFMCA)对MVQ硫化胶阻燃性的影响。结果表明：CFMCA表现出突出的分散性和稳定性，阻燃等级达到UL94 V-0级(1.6mm)。孙名伟等[21]研究了不同的阻燃剂和氢氧化铝的表面改性对MVQ阻燃性能的影响。结果表明：氢氧化铝经过表面处理后能够更好地提升复合材料的阻燃性。当苯并三氮唑用量达到0.06份时硫化胶的燃烧性能最佳。氢氧化铁用量达到4份时效果最佳。王文志等[22]将聚磷酸铵(APP)/氢氧化铝(ATH)作为填料对MVQ复合材料阻燃性能的影响。结果表明：填充APP/ATH复合填料效果优于任一填料单独填充，当MVQ为100份，复合填料(质量比为3∶2)为80份时阻燃效果最佳。

2.5 耐辐射性能

MVQ硫化胶的Si-O键能高于C-C和C-O的键能，其分子链也接近共轭结构，所以辐射难以使其分子链发生断裂而降低其力学性能，但辐射会为其继续交联而提供能量，长期暴露于高能辐射下的MVQ硫化胶会发生力学性能下降的现象，由于MVQ分子内缺少可以吸收辐射能的大型共轭基团，所以可以通过向分子链中引入大型共轭基团和添加耐辐射助剂两种方法来改善其耐辐射性能。

蒋丹[24]研究了三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和辐照剂量对MVQ硫化胶辐射性能的影响。结果表明：在辐照剂量恒定的情况下，TMPTMA剂量为3phr时效果最好。厚度为3mm、4mm、5mm的试样最佳的辐照剂量分别是80KGy、60KGy和60KGy。宋宏涛等[25]研究了二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷所构成的4种初级交联链结构的化学构型，结果表明：复杂的链结构具有更强的空间位阻，次级链波动性较初级链更加明显，孤立的乙烯基能够吸收外来的能量，而共轭或类共轭结构具有更佳的辐射稳定性。杨勃[26]将白炭黑(SiO2)和氧化石墨烯(GO)的复合填料填充MVQ，探究了复合填料对MVQ性能的影响。结果表明：当GO含量为2份时硫化胶的最大扭矩达到了12.2dNm，其拉伸强度和100%定伸强度以及断裂伸长率分别提高了17%、37%和8%，耐辐射性能也明显提高。Pin Gong等[27]探究了表面改性后的二苯甲酮(BP)对MVQ硫化胶耐辐照性能的影响。结果表明：加入BP可以明显改善硫化胶的耐辐射性能，辐照后BP填充的硫化胶的初始降解温度从323.6℃升至335.3℃。

3 结论

近些年以来的研究成果表明，很多助剂和填料体系在多年前已经被提出，现在人们的工作只是在对其进行完善和拓展，而对MVQ其他性能设计的同时，往往会极大地损伤其力学性能，增强填料中仍未找到一种能够媲美或者超越白炭黑的材料，MVQ改性技术的研究无疑进入了瓶颈阶段。未来对于MVQ的研究中针对于各种填料与MVQ相容性的处理以及纳米级尺度下填料对于硅橡胶性能的影响机制将会是主要的发展方向。