炭黑表面修饰及其对硅橡胶性能的影响

随着信息技术的发展，静电及电磁防护已经成为各大领域关注的焦点。对于航空、航天及武器型号，静电和电磁泄漏已成为制约型号产品性能的重要要素之一。在大部分航空、航天及武器型号的舱门、口盖、壳体对接部位，不仅需要能起到防尘、防水、隔湿和油封等作用的密封制品，同时还需要密封制品具备导电、屏蔽电磁等功能特性。有机硅橡胶是制备密封制品的主要胶种，不仅具有良好的耐高低温、耐紫外线、耐辐照、绝缘、耐化学腐蚀等特性，更能通过添加各类填料而具备导热、导电、导磁功能，其中，导电硅橡胶的研究和应用日益受到人们的关注[1-4]。目前，导电硅橡胶常用的导电屏蔽填料有石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、铜、银等金属以及表面镀有金属的微粉或微珠等[5]，而炭黑作为硅橡胶常用的补强剂及其本身优良的导电性能，成为目前研究最多的一种导电填料。

炭黑是由碳原子以共价键结合成六角形层面构成，其表面含有自由基、氢以及大量的含氧极性基团，如羟基、羧基、酯基等，这些表面基团一方面使得炭黑存在难分散、易聚结等特点[6]，另一方面又因为表面基团具备的反应活性而使炭黑改性可行并多样化。

炭黑的表面修饰改性方法多样[7-9]，主要是通过外力影响使修饰的有机分子与炭黑表面的活性基团发生化学反应，从而改善炭黑表面性能。吴石山等[10]用华光特HG24型导电炭黑和乙炔炭黑并用，采用硅烷偶联剂对其表面进行化学修饰，最终制得了综合性能良好的导电硅橡胶。张园园等[11]认为由于炭黑表面上有酚羟基OH、COOH及CO基团，当这些基团含量达到一定程度时，由于酚羟基OH有捕获自由基的能力，在高温硫化硅橡胶的自由基反应中会捕捉过氧化物产生的引发剂自由基，使硅橡胶无法正常硫化。因此其课题组对BP2000这种含酚羟基的炭黑进行了化学修饰[12]，其处理方法是在硅烷偶联剂质量分数为1%的乙醇溶液中加入BP2000炭黑，炭黑与乙醇溶液的质量比为1∶7，然后在高温下回流约6 h，最后将BP2000炭黑烘干后再填充到硅橡胶中。经硅烷偶联剂修饰后，BP2000的最大添加量较大，导电性能好。然而该改性处理工艺较复杂，乙醇用量大，回流及后续烘干阶段易挥发爆炸，存在较大的安全隐患。因此，寻求一种简单有效的方法对导电炭黑表面进行修饰改性，从而制得综合性能优良的导电硅橡胶是本研究的主要目的。

本工作在少量无水乙醇的条件下，将硅烷偶联剂成功接枝到炭黑表面上，通过硅烷偶联剂与炭黑表面活性基团发生反应，产生新的共价键及氢键，对炭黑表面进行化学修饰，从而在一定程度上改变炭黑的某些属性。接枝在炭黑上的偶联剂还能提高炭黑与硅橡胶基体的相容性和结合力，从而使炭黑最大添加量增大，并有效改善炭黑的分散性。本文首先研究了偶联剂修饰炭黑对其特性的影响，同时考察了表面修饰的炭黑及炭黑填充量对硅橡胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

炭黑：EC-300JD，阿克苏诺贝尔有限公司；甲基乙烯基硅橡胶：MVQ 110，中昊晨光化工研究院；双二五硫化剂、硅烷偶联剂等均为橡胶工业中常用原料。

1.2 仪器及设备

X-MaxN型牛津能谱仪、Mastersizer 2000型激光粒度仪：马尔文公司；TG209C型热失重分析仪：NETZSCH公司；D/Max-2500 PC型X射线衍射仪：Rigaku公司；OCA15EC型光学接触角测量仪：Dataphysics公司；WD40025电子万能试验机：中国科学院长春科新试验仪器研究所；GT-GS-HB油压式硬度计：高铁检测仪器有限公司；GIBITRE落球回弹仪：Gibitre公司；DG-1000NT炭黑分散度测试仪：瑞典OPTIGRADE公司。

1.3 试样制备

(1) 炭黑的表面修饰：硅烷偶联剂KH550 1份；无水乙醇 150份；炭黑80份。首先将硅烷偶联剂滴加到无水乙醇中，搅拌均匀，然后将炭黑加入到混有偶联剂的无水乙醇溶液中，在室温下搅拌约0.5 h，使含硅烷偶联剂的无水乙醇充分润湿炭黑，将润湿后的炭黑移至捏合机内，捏合机温度设置为80 ℃，充分捏合4 h后，将带有乙醇溶剂的炭黑在通风橱充分风干后置于烘箱中，在120 ℃下干燥约8 h，得到表面修饰的炭黑。

(2) 导电硅橡胶的制备：将MVQ 100份、表面修饰的炭黑 15～25份、双二五硫化剂 2份及其余组分在开炼机上进行混炼胶炼制。首先将MVQ放置辊上，待生胶完全包辊后，多批少量加入表面修饰的炭黑，再缓慢加入硫化剂等其他组分，混炼均匀后，于最小辊距下薄通5～8次，将炼制均匀的混炼胶在室温下放置最少16 h后，再次返炼出片，压制试样。测试试样的一段模压温度为170 ℃，时间为1 h，后处理温度为200 ℃，时间为4 h。

以100 g硅橡胶生胶计，表面修饰的炭黑添加质量分别为15 g和25 g，制备的两种试样标记为M15和M25。设计了添加15 g和25 g未经表面修饰炭黑的硅橡胶材料为对比研究对象，对应的试样标记为U-M15和U-M25。在实验过程中发现，添加未经表面修饰的炭黑炼制混炼胶时工艺性能较差，混炼胶易出现分层、碎片现象，这是由未表面修饰的炭黑与硅橡胶生胶相容性较差引起。

1.4 性能测试

元素分析采用X-MaxN牛津能谱仪测试；粒径分布采用Mastersizer 2000激光粒度仪测试；热重分析采用TG209C热失重分析仪进行测试，测试温度范围为室温～900 ℃，升温速率为10 ℃/min；X射线衍射(XRD)采用X射线衍射仪测试；水接触角采用OCA15EC光学接触角测量仪进行测试；硫化胶试样的拉伸强度和拉断伸长率采用WD40025电子万能试验机进行测试；Shore A硬度采用GT-GS-HB油压式硬度计进行测试；体积电阻率按照GB/T 2439—2001[13]进行测试；恒定压缩永久变形按照GB/T 7759—1996[14]进行测试，测试温度为100 ℃，时间为48 h，压缩比为25%；回弹率采用GIBITRE落球回弹仪进行测试；分散度采用DG-1000NT炭黑分散度测试仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 表面修饰对炭黑的影响

2.1.1 表面元素

表1为未经修饰的炭黑及表面修饰的炭黑表面元素含量。由表1可知，未经修饰的炭黑表面元素主要为C元素，另外还有部分O元素，这是炭黑表面的—OH以及—COOH中的O元素。经硅烷偶联剂修饰后的炭黑表面元素除主要的C元素和部分O元素外，还出现了Si元素，分析这是硅烷偶联剂中的Si元素，表明硅烷偶联剂已经接枝到了炭黑表面。

表1 炭黑及表面修饰炭黑表面的元素及含量

2.1.2 热失重分析

图1为未经修饰的炭黑及表面修饰的炭黑在氮气气氛下的热失重曲线。由图1可知，两种炭黑在室温～900 ℃范围内质量损失均很小。未经修饰的炭黑在200 ℃前的质量损失考虑是由炭黑中吸附的水分子失重引起的，而后基本保持不变，直到600 ℃后开始又出现质量损失，损失率极小，考虑是炭黑表面的挥发分失重引起的。表面修饰的炭黑从100 ℃左右开始就出现质量损失，分析认为这是炭黑表面以化学键或氢键悬挂的硅烷偶联剂脱落引起的，表明硅烷偶联剂成功接枝到了炭黑表面，由此也可计算出硅烷偶联剂在炭黑表面的接枝率约为1.8%。

温度/℃
图1 炭黑及表面修饰炭黑的热失重曲线

2.1.3 粒径分布

图2为未经修饰的炭黑及表面修饰的炭黑的粒径尺寸及其分布统计图。

粒径/μm
图2 炭黑及表面修饰炭黑的粒径分布

由图2可知，未经修饰的炭黑粒径较大，粒径分布宽，这是由于未经修饰的炭黑表面能较大，部分炭黑因表面效应发生团聚现象，从而导致粒径偏大且分布宽，最大的粒径达到几百微米。经硅烷偶联剂修饰后，炭黑的粒径明显变小，粒径分布明显变窄，表明硅烷偶联剂修饰炭黑能够有效降低其表面能，抑制炭黑粒子的团聚现象。

2.1.4 接触角

图3为水滴在未经修饰的炭黑及表面修饰的炭黑样品上的接触角测试结果。由图3可知，水珠在未经修饰的炭黑表面形成的接触角为72.91°，在表面修饰的炭黑上形成的接触角为66.03°，接触角减小了6.88°，表明炭黑表面经硅烷偶联剂修饰后，其亲水性也有所增强。

(a) 未经修饰的炭黑

(b) 表面修饰的炭黑
图3 炭黑及表面修饰炭黑的接触角

2.1.5 XRD分析

图4为未经修饰的炭黑及表面修饰的炭黑的XRD曲线图。

2θ/(°)
图4 炭黑表面修饰前后的XRD曲线

由图4可知，两种炭黑的衍射图谱中均没有尖锐的晶体衍射峰，仅在20°～30°和40°～45°出现了2个馒头峰，一方面说明两种炭黑均为非晶态物质，另一方面也表明硅烷偶联剂对炭黑的修饰仅发生在炭黑表面，对炭黑的聚集体结构并不产生影响。

2.2 表面修饰炭黑对硅橡胶性能的影响

2.2.1 炭黑分散度

表2为填充表面修饰及未修饰炭黑制备的硅橡胶硫化胶的炭黑分散度测试结果。由表2可知，相比填充未经修饰炭黑试样，填充表面经硅烷偶联剂修饰炭黑制备的试样，其胶料内部的炭黑分散度明显提高，表明表面修饰的炭黑在硅橡胶基体中的分散性明显大于未修饰炭黑在胶料基体中的分散性，分析认为这与炭黑经修饰后的粒径尺寸及粒径分布变化相关。另外，对比相同炭黑类型、不同炭黑填充量的硅橡胶试样，炭黑分散度略有降低。

表2 导电硅橡胶中炭黑的分散度

2.2.2 力学性能

图5为填充表面修饰及未修饰炭黑制备的硅橡胶的力学性能。

(a)

(b)

(c)
图5 导电硅橡胶的力学性能

由图5可知，相比填充未经修饰炭黑的试样，填充了相同用量表面修饰炭黑制备的硫化胶邵尔A硬度基本一致，但拉伸强度和拉断伸长率均有所提高，分析认为与炭黑粒径及其分布以及炭黑在硅橡胶基体中的分布有关。另外，对比填充不同用量炭黑的硅橡胶，炭黑填充量增大时，邵尔A硬度提高，拉伸强度和拉断伸长率均下降，这是由于随着炭黑填充量的增大，炭黑对硅橡胶的补强效果起初是明显增强的，邵尔A硬度及拉伸强度、拉断伸长率均会增大，当炭黑填充量达到某一值后，继续增大炭黑填充量，富余的炭黑粒子对补强效果无多大贡献，因此，拉伸强度在达到最大值后会逐渐趋于稳定甚至有所降低，拉断伸长率则由于单位体积中橡胶含量的减少而降低。

2.2.3 回弹性

图6为填充表面修饰及未修饰炭黑制备的硅橡胶在高温下压缩一段时间后的永久变形及击打回弹率。由图6可知，填充表面修饰的炭黑制备的硫化胶试样，其高温下的恒定压缩永久变形值明显低于填充未修饰炭黑制备的试样，而击打回弹率则高于填充未修饰炭黑制备的试样，表明炭黑的表面修饰对提高橡胶制品的弹性具有明显的作用。另外，对比填充不同炭黑用量的硅橡胶，炭黑填充量较大时，体系含胶量少，硫化胶硬度大，因炭黑部分富余，因此炭黑与炭黑的聚集作用相比，炭黑与结合胶的相互作用要明显，炭黑与胶料此时表现出的拉伸强度已有所降低，在相同压力下，补强炭黑及结合胶与体系自由胶体间相互作用的回弹恢复能力有限，因此压缩永久变形值大，同时击打回弹率偏小。

(a)

(b)
图6 导电硅橡胶的压缩永久变形值和击打回弹率

2.2.4 体积电阻率

表3为填充表面修饰及未修饰炭黑制备的硅橡胶的体积电阻率测试结果。首先对比相同炭黑类型、不同炭黑填充量的硅橡胶试样，当炭黑质量分数由15%增至25%时，试样的体积电阻率明显降低，表明导电性能增强，这是由于炭黑本身具有高的导电性，炭黑用量增大，导电网络构建得更加完善，为导电性能贡献自由电子的炭黑比例增多。而对于采用硅烷偶联剂修饰的炭黑制备的硫化胶，其体积电阻率相比填充未修饰炭黑制备的试样略有降低，这是由于炭黑的分散性提高，粒子分散度增大，因此其导电性能有所提高。

表3 导电硅橡胶的体积电阻率

3 结 论

(1) 硅烷偶联剂已经被接枝到了炭黑表面，其接枝率约为1.8%，经修饰后，团聚现象被抑制，炭黑粒径明显变小，粒径分布变窄，其亲水性有所增强。

(2) 相比填充未经修饰的炭黑制备的试样，填充表面修饰的炭黑所制备的硫化胶试样，其炭黑分散度明显提高，拉伸强度和拉断伸长率也有所提高，高温下的恒定压缩永久变形值较低击打回弹率较高，体积电阻率略有降低。

(3) 对比相同炭黑类型、不同炭黑填充量的硅橡胶试样，炭黑质量分数由15%增大至25%时，试样内部炭黑分散度略有降低，邵尔A硬度增大，拉伸强度和拉断伸长率均下降，表征橡胶弹性的恒定压缩永久变形值增大，击打回弹率减小，体积电阻率略有增大。