赝复用液态双组分SEI硅橡胶机械性能评价

随着硅橡胶赝复体在颌面缺损患者修复治疗中应用的增加，赝复体出现了新的亟待解决的问题——硅橡胶的老化问题。

临床上制作的赝复体能够正常行使其功能，有赖于赝复体硅橡胶材料本身的物理及化学特性和赝复体的设计制作，其中硅橡胶的机械性能是判别赝复体能否正常使用的关键指标。赝复体硅橡胶在长期使用过程中受到光、热、氧、臭氧和机械疲劳等因素影响，导致其性能改变，逐渐出现变色、褪色、机械性能降低，最终失去使用价值。

国际通用A-2186硅橡胶(Factor Ⅱ，美国)和液态双组分SEI硅橡胶(上海橡胶制品研究所)是临床常用的赝复材料。本研究对上述两种硅橡胶材料老化24、48和72 h后的机械性能相关指标进行测定，并计算性能保持率[1]，比较两者在热空气加速老化条件下机械性能的变化，为临床赝复材料的选择应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 主要材料和仪器 A-2186 (FactorⅡ, 美国)；液态双组分SEI硅橡胶(上海橡胶制品研究所)；CMT 7104型微机控制电子万能试验机(Llody，英国);真空箱和恒温箱(上海实验仪器总厂)；裁片机(上海橡胶制品研究所)；LX A型邵氏橡胶A硬度计和测厚计(上海计量测试技术研究院)。

1.2 试件制备 按照GB 2941-91《橡胶试样环境调节和试验的标准温度、湿度及时间》标准进行准备。在常温(23±2)℃及相对湿度为(50±5)%条件下，将A-2186和SEI硅橡胶材料的双组分分别混合均匀，搅拌30 s，各倒入2个金属固化平板模具(100 mm×100 mm× 2 mm和150 mm×100 mm×2 mm)。置入真空泵，在-0.1 MPa下维持20 min，置入恒温箱80 ℃固化1 h。按照GB/T 529-1999《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》、GB/T 528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/T 531-1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》标准，将用于撕裂强度、拉伸强度和扯断伸长率及邵氏硬度的测量试件分别制备成直角形、哑铃状和正方形(图1)。静置24 h后进行相关测量。常态和老化24、48、72 h的A-2186和SEI硅橡胶试件，用于撕裂强度及拉伸强度和扯断伸长率测量的各制备5个，用于邵氏硬度测量的各制备3个。

1.3 老化处理 按照GB/T 3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》标准，将老化箱调至250 ℃，把试样呈自由状态悬挂在老化箱中进行试验。试样放入老化箱即开始计算老化时间，别在24、48和72 h后取出。得到老化24、48 和72 h后的A-2186和SEI硅橡胶试样各13个。取出试样环境调节16～144 h。

1.4 机械性能检测 参照仪器操作说明进行材料机械性能相关指标的测量，包括撕裂强度、拉伸强度和硬度。计算材料的性能保持率[2]。

1.5 统计学方法 采用SSPS 11.5软件进行本实验数据的统计学分析。计量资料表示，比较采用T检验和方差检验。P<0.05表明差异有统计学意义。

图 1 机械性能检测试件
Fig 1 Samples for detection of mechanical properties
A:tear strength test samples with right-angular-shape; B:tensile strength test samples with dumbbell-shape; C:hardness test samples with square-shape

2 结 果

2.1 机械性能相关指标比较 与自身老化处理前(常态)比较，A-2186和SEI硅橡胶老化后各时间点的撕裂强度、拉伸强度和扯断伸长率均明显降低，而硬度显著增加(均P<0.05)。常态下及老化后A-2186的撕裂强度、拉伸强度、扯断伸长率和硬度均显著大于常态下SEI硅橡胶的对应值(均P<0.05)(表1)。

表 1 A-2186和SEI硅橡胶老化前后机械性能比较
Tab 1 Mechanical properties of A-2186 and SEI silicone pre- and 

①P<0.05 vs pre-aging; ②P<0.05 vs SEI

2.2 机械性能保持率 SEI除老化24 h的硬度变化比A-2186大之外，其老化48和72 h的硬度变化明显比A-2186稳定，其硬度保持率较高(表2)。

2.3 机械性能与老化时间 随着老化时间的延长，A-2186和SEI的撕裂强度和扯断伸长率都在降低，两者的硬度都在增加。A-2186的拉伸强度随着老化时间的延长逐渐降低 ；而SEI的拉伸强度在老化24 h以内有所下降，但24 h后拉伸强度则有所回升。在老化24 h内，SEIA硬度增加的幅度较为明显；但老化48 h后，A-2186的硬度增加明显加快；老化72 h后A-2186和SEI的硬度均已增加到常态时硬度的1倍以上(图2)。

表 2 A-2186和SEI硅橡胶老化前后的性能保持率和硬度变化
Tab 2 Performance retention percentage and hardness of A-2186 and SEI pre- and post-aging

图 2 老化时间对A-2186和SEI硅橡胶的机械性能的影响
Fig 2 Effects of aging time on mechanical properties of A-2186 and SEI silicone
A:tear strength and aging time; B:tensile strength and aging time;C:elongation at break and aging time; D:hardness and aging time

3 讨 论

理想的赝复用硅橡胶必须具有优良的机械性能，包括达到一定的撕裂强度、拉伸强度、扯断伸长率和邵氏硬度。从临床角度看，高撕裂强度比高扯断强度更为重要，可以保证修复体的薄弱边缘具有很好的抗撕裂性能，从而在周围组织生理活动时和患者每天清洁摘戴时不被撕裂破坏[3]。从本实验结果来看，常态A-2186的撕裂强度与常态SEI的撕裂强度比较差异有统计学意义(P<0.05)。A-2186比SEI具有更优良的抗撕裂能力。

软组织缺损修复要求赝复材料应当具有足够大的弹性形变量，以保证口颌系统行使功能时不至于引起赝复体的破坏。拉伸强度和扯断伸长率表征硅橡胶制品抵抗拉伸破坏的极限能力。扯断强度越大，表示硅橡胶抵抗外界破坏应力的能力越强，也就说明其在较长时间内保持硅橡胶的可使用状态，即临床使用寿命长。本实验结果显示，常态A-2186有着更高的拉伸强度。硅橡胶材料扯断伸长率越高越好，公认的理想数值为400%～600%[4]。本实验表明，常态A-2186的扯断伸长率明显高于SEI。

硬度用来表示硅橡胶的软硬程度，即赝复体制成后受到压缩时抵抗外力压入的能力,也体现了其模拟颌面部软组织的程度。在缺损范围较大的洞穿型缺损或阻塞器病例，缺损区周围或缺损区底部的皮肤和黏膜组织一般均柔嫩、易损伤、对疼痛非常敏感，所以要求硅橡胶具有良好的柔韧性和较低的硬度，从而不至于对这些组织造成磨擦、挤压等损伤。而耳部组织主要由软骨组成，因此耳与其他颌面部软组织具有不同的质感，为使义耳达到更好的仿真性能，选用的赝复材料应具有较大的硬度。为此，对硅橡胶赝复材料的性能要求应该随着缺损部位的不同有针对性地选择，以实现更佳的仿真修复效果，并避免对患者产生继发损伤。Lewis等[4]认为，理想的赝复材料硬度(邵氏A) 为25～35。本实验发现，A-2186的硬度与SEI有显著差异，适合不同缺损部位的赝复体修复。

A-2186和SEI均属于加成型室温硫化硅橡胶，其主要成分是基础聚合物、交联剂、催化剂、填料和抑制剂等。各个组成部分的不同都可能会影响到交联聚合后的硅橡胶的物理性能。其中基础聚合物主要成分是乙烯基硅油，乙烯基硅油分子链间及两端均有一定量乙烯基时，交联时伴有分子链本身的增长，这能进一步提高硫化胶的物理机械性能。该类硅橡胶的交联剂是氢基聚甲基硅氧烷，也称作氢基硅油。氢基硅油能使硅橡胶的撕裂强度有很大改善[5]。填料包括增强填料和非增强填料两种。增强填料主要有气相白炭黑和沉淀相白炭黑，是颗粒极微小的SiO2。对于白炭黑的增强机制，庄清平[5]提出，主要是由于SiO2纳米粒子链与聚硅氧烷分子链之间的缠结和吸附，进行了无机与有机分子链水平的复合。非增强填料主要有石英粉、碳酸钙、硅藻土、高岭土、分子筛和金属氧化物粉末等，其作用是对橡胶进行增容，降低成本。从对常态A-2186和SEI的撕裂强度、拉伸强度、扯断伸长率和硬度各指标的测定结果来推断，如果改善SEI的增强填料，提高其撕裂强度、拉伸强度，可能更接近国际通用的A-2186的机械性能指标。当然A-2186和SEI都需要进一步改良，以使其性能更接近理想的仿真赝复体材料的要求。

本实验中采用的老化实验在高温有氧环境条件下进行，硅橡胶主要发生聚合物侧基的氧化，由于甲基被氧化而引起交联，使制品逐渐变硬，乃至发生开裂(称为硬化)，宏观力学性能表现为硅橡胶的扯断伸长率降低，硬度提高，拉伸强度的变化较为复杂，通常老化初期提高，后期降低。从本实验结果看，选择在250 ℃老化箱，对A-2186和SEI进行老化24 h以上时，硬度均有不同程度的增加，这与临床上患者使用赝复体时，赝复体会逐渐变硬变脆的变化相符。而且，老化24和48 h后的A-2186和SEI的各项机械性能指标都有明显变化，两种材料的抗撕裂和抗拉伸能力降低，硬度增加，总体机械性能降低。因此，当老化一定程度后，硅橡胶已不具备应有的机械性能，因此临床上应当建议患者及时更换赝复体。如果能有效地提高硅橡胶的耐热空气老化性能，使老化后的硅橡胶仍能在最大程度上保持原有的各项机械性能指标，即有较好的性能保持率。同时，从硅橡胶的组分和结构以及加工工艺等方面加以改进，延缓其老化的进程，这样，赝复体的使用寿命可望延长。