氮掺杂洋葱状纳米碳球的制备与表征

1 前言

球形碳质材料因具有类似富勒烯的闭合壳层，结构性质独特且易控制，可以用作复合材料增强组分、催化剂载体、电池材料和摩擦材料等，受到了广泛关注[1]。目前，制备碳球的方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法、高压反应釜法和模板法等[2]，其中高压反应釜法[3]是将反应物置入密封金属耐压容器内，通过加压或依靠反应自放压作用于反应物，从而实现低温条件下制备纳米碳质材料的一种方法。其特点为反应速率快，反应条件温和，并且在高压条件下能够得到各种形貌的碳质材料，李亚栋等[4]便采用高压反应釜法成功制备出金刚石。

碳化钙是有机化工的基础原料，具有来源广、成本低等特点，能与水反应制备乙炔，而乙炔又是气相沉积的主要碳源之一，因此碳化钙是一种较为理想的碳源。谢永贵等[5]以碳化钙和草酸为原料在65 ℃下制备得到尺寸均匀、纯度高的纳米碳球。尹彩流等[6]以二茂铁为催化剂，采用碳化钙与三氯甲烷在350 ℃下制得绒毛状纳米碳球。白玉俊等[7-9]分别以碳化钙和金属盐的水合物(CuCl2·2H2O, NiCl2·2H2O, AlCl3·6H2O)为反应原料，在高压反应釜中反应制备各种不同结构的球形碳质材料，并认为金属在碳球的形成中起到了至关重要的催化作用。本文以碳化钙和谷氨酸为反应原料，在不添加金属催化剂的情况下制备洋葱状球碳，并对所得材料形貌结构进行表征，根据谷氨酸的热解机制探索可能的反应机理。

2 实验

2.1 试剂与设备

碳化钙(工业纯)，天津市大茂化学试剂厂生产；谷氨酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司生产；无水乙醇(分析纯)，天津恒兴化学试剂制造有限公司生产；盐酸(36%～38%)，株洲星空化玻有限责任公司生产；高压反应釜，威海自控反应釜有限公司设计制造，容量120 mL。

2.2 材料制备

称取一定量的碳化钙并压碎至粒径为1～2 mm的颗粒，随后称取一定量的谷氨酸，与碳化钙混合均匀后，装入120 mL的不锈钢高压反应釜中。将密封反应釜用电热炉加热到300 ℃，保温2 h，随后关掉电源，让反应釜自然冷却至室温，收集反应产物。打开反应釜，可以发现反应釜内产物上下分层，上层为黑色棉絮状固体，下层为灰黑色粉末。收集上层反应产物，首先用无水乙醇洗涤抽滤，以去除产物中残存的有机物；随后用10%的盐酸溶液洗涤并抽滤，去除钙盐副产物(如碳酸钙、氢氧化钙等)，最后用去离子水清洗抽滤数遍，直至溶液呈中性(pH=7)。将过滤后的产物放入70 ℃烘箱中恒温干燥10 h，得到黑色粉末。

2.3 材料表征

采用扫描电子显微镜(FEI Nova Nano SEM 230)和透射电子显微镜(JEOL JEM-2100F)对产物形貌尺寸和微观结构进行表征；采用X射线衍射仪(Rigaku D/max 2550V)和拉曼光谱(H800, λ0= 488 nm)对产物晶体结构进行表征；采用基于 BET 比表面测试仪(MONOSORD)对产物的比表面积进行表征；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi)对产物表面元素和化学键进行表征；采用氧氮氢分析仪(TCH600)和碳硫分析仪(CS600)进行元素分析，对产物的氮含量进行表征。

表 1 所得产物的形貌、尺寸、比表面积、ID/IG以及XPS表面元素分析

Table 1 The morphology, size, BET surface area, ID/IG and XPS element analysis of the obtained products.

3 结果与讨论

3.1 产物形貌结构分析

图1为反应产物的扫描电镜照片，其右上附图为相对应的粒径分布图。可以看出所得的产物主要为球形纳米颗粒，颗粒之间连接紧密，形成链状结构，没有观察到其他形貌结构。当碳化钙与谷氨酸的摩尔比为3∶1时(表1中工艺2)，所得碳球直径为30～50 nm，平均直径为39 nm，并且碳球直径存在少量团聚。增加反应物谷氨酸的量时(表1中工艺1)，所得纳米碳球的颗粒尺寸明显较大，平均粒径由39 nm变为80 nm，并且粒径分布更广，为40～120 nm。而增加反应物碳化钙的量时(如表1中工艺3所示)，所得纳米碳球的颗粒尺寸变化并不明显，平均粒径变为38 nm。说明在碳化钙与谷氨酸反应中，增加谷氨酸的量易于形成大尺寸的纳米碳球，而增加碳化钙的量则对产物结果影响不大。根据氮气吸附结果计算得到工艺1,2,3产物的比表面积分别为62.11, 76.20, 66.17 m2/g，其中工艺2所得产物的比表面积相对较大，主要是因其颗粒尺寸较小所致。

图2a为工艺1所得反应产物的透射电镜照片，可以观察到所得产物主要是由实心纳米碳球构成，这些纳米碳球直径为60～100 nm，球形度较好，没有观察到其他结构，与扫描电镜所得结果一致。

图1 (a,b)工艺1， (c, d)工艺2和(e, f)工艺3所得反应产物的扫描电镜照片

Fig. 1 SEM images of the resulting products obtained from the (a, b) experiment 1(c, d)， experiment 2 and (e, f) experiment 3.

图 2 (a,b)工艺1，(c, d)工艺2和(e, f)工艺3所得反应产物的透射电镜照片

Fig. 2 TEM images of the resulting products obtained from the (a, b) experiment 1, (c, d) experiment 2 and (e, f) experiment 3.

由图2b可以发现所得纳米碳球表现为各向同性的无定形结构，主要是由于形成过程中所产生的平面变形和非晶性质所引起。其内部由许多卷曲紧凑的石墨片层组成，石墨片层很短，约为1～2 nm，但其并非类似于中间相碳微球的轴向结构，而是类似与Kang和Wang所描述碳球的同心圆形结构，其中分布着大量的五元环和七元环为六元环的形成提供曲率，石墨片层在曲率和能量最低原理的作用下而形成这种球形结构[10,11]。图2c为工艺2所得反应产物的透射电镜照片，可以观察到碳球尺寸较小，直径为20～50 nm。由图2d可以发现所得碳球呈现洋葱状核壳结构，中心为随机分布的无定形内核，外层为有序分布、围绕圆心的石墨层壳。外壳中的石墨晶格条纹明显，石墨片层较长，约为4～5 nm，石墨片层之间呈现层状等距分布，说明碳球表现出一定的结晶性能。然而，在外壳石墨片层之间存在少量不连续和缺陷，主要是由于较低的反应温度所引起。图2e为工艺3所得反应产物的透射电镜照片，可以观察到碳球尺寸较小，直径为20～50 nm。图2f为其高分辨透射电镜照片，可以观察到其右侧有一个直径约为20 nm的洋葱状碳纳米球，碳的晶格条纹明显，其外层约为20层左右，石墨片层之间呈现层状等距分布，表现出一定的结晶性能。说明在碳化钙与谷氨酸反应中，增加谷氨酸的量则易于得到大尺寸的无定形纳米碳球，而增加碳化钙的量则更易于形成洋葱状结构的纳米碳球，易于石墨片层长度的增加和结晶度的提高。

3.2 产物拉曼和X射线分析

图3a为碳化钙与谷氨酸在不同摩尔量下反应所得产物的XRD谱图。可以清楚看出，3个样品在(002)石墨层处都有较强的衍射峰，所得产物均为碳质材料，然而衍射峰较宽，说明产物的石墨结构不好，主要是由较低的结晶度所致。根据布拉格定律，层间间距d002是由(002)峰所在位置的二倍衍射角2θ所得，2θ越大则d002越小。工艺1所得反应产物的(002)峰形较宽，并且主要为22°～24°，表明其石墨化度较低，大多为无定形碳。工艺2所得反应产物在26°左右出现了一个明显的峰，开始表现出一定的结晶性能，但24°处峰形仍然较宽，说明产物中仍然存在许多缺陷和非晶碳结构。工艺3所得反应产物在24°左右处基本无峰值，26°左右处的石墨峰值明显，并且43°的(10)处开始出现尖锐的衍射峰，产物的层间距已经接近石墨层间距，非晶成分减少，结晶程度提高。说明在碳化钙与谷氨酸的反应中，反应物谷氨酸摩尔量的增加将会降低所得产物的结晶度，而反应物碳化钙摩尔量的增加则会增大所得产物的结晶度，随着碳化钙在反应物中所占比例的提升，(002)峰开始向右偏移，碳质材料层间距有减少的趋势，石墨化度升高。

图 3 碳化钙与谷氨酸在不同反应物摩尔量反应下所制碳球的(a)XRD与(b) Raman谱图

Fig. 3 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of the carbon spheres synthesized from the reaction of calcium carbide and glutamic acid at different amount of reactants.

图3b为产物的拉曼光谱图，可以清楚观察到位于1 580 cm-1附近的G峰和位于1 350 cm-1附近的D峰。其中G峰主要来源于理想石墨的晶格振动模E2g，对应于碳质材料中的石墨结构，而D峰对应于碳质材料的无序与缺陷结构[12]。经过高斯分峰拟合后，工艺1,2,3所得产物的ID/IG的值如表1所示，样品的ID/IG值逐渐变小，并且碳球的半峰宽在逐步减小，说明随着碳化钙在反应物中所占比例的提升，碳球的微晶片层变长，结晶程度提升，与之前XRD结果一致。对于无序纳米碳质材料而言，2D峰能够代表样品的结晶结构和曲率，2D峰的强度越大，半峰宽越小，则表示石墨片层的曲面结晶质量越好[13]。工艺1所得反应产物中，2D处峰值并不明显，强度较小，表明所合成的纳米碳球主要由无序的石墨微晶构成，石墨片层之间的连续与弯曲不明显；而工艺2和工艺3所得反应产物中，2D处(2 700 cm-1左右)处出现明显峰值，强度较大，表明所合成的纳米碳球的平均连续石墨片层长度较大，主要由连续的弯曲石墨片层组成，其构成围绕圆心的石墨层外壳，而形成洋葱状纳米碳球，这一结果与TEM检测一致。

3.3 产物元素分析

图4a为碳化钙与谷氨酸在不同摩尔量下反应所得产物的XPS全谱图，主要包含位于284.5、400.3和533.4 eV 的3个峰，分别对应C 1s、N 1s和O 1s。以工艺2所得产物为例，经过计算，C、N、O的原子百分比分别为94.87%、2.95%和2.18%，说明通过化学一步合成法能够成功引入氮元素到碳质材料中。图4b为产物N 1s高分辨XPS图谱，图中主要包含位于398.9、400.4和401.1 eV附近的两个峰，分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。其中吡咯氮占主要成分，可能是由于谷氨酸环内分解形成含氮五元环所产生的。图4c为产物的C 1s高分辨XPS谱图，图中主要包含4个峰，分别位于284.7、285.1、286.5和290.7 eV。284.7 eV处的峰主要反映的是 键，说明炭材料主要是以sp2石墨碳的形式存在；285.1 eV处的峰表示碳质材料的C—C键或C—N键；而286.5和290.7 eV处的峰分别对应C—O键和O—，主要是由于反应物谷氨酸中的羧基在炭化过程中进入碳质材料中。图4d为产物O 1s高分辨XPS谱图，531.8和533.1 eV分别对应羧基()和羟基(C—OH)。CHN元素分析能够检测样品产物整体的元素含量，采用CHN元素分析测得工艺1,2,3所得产物的氮含量分别为1.43, 1.91和1.18 %，其中工艺2所得产物的氮含量最高，说明增加碳化钙或谷氨酸的反应物量都会降低所得产物的氮含量，这与表1中XPS所得结果一致。

图 4 工艺1,2,3所得产物的(a)XPS全谱图以及工艺2所得产物的经高斯拟合后的(b)N1s ,(c)C 1s, (d)O 1s高分辨XPS谱图

Fig. 4 XPS survey plots of the products obtained from experiment 1,2,3 and high-Resolution XPS spectra with Gaussian fitting for (b)N 1s, (c) C 1s and (d) O 1s peak of products obtained from experiment 2.

3.4 机理分析

自纳米洋葱状碳于1992年问世以来，其合成机理受到了广泛的关注和讨论。许并社等[14]系统地介绍了各种纳米洋葱状碳的制备工艺，如电弧放电法、电子束辐射法、化学气相沉积法等，并讨论了不同工艺下的生长机理。而反应釜制备洋葱碳的相关报道较少，Du等[15]采用镁在650 ℃的反应釜中热还原甘油得到60～90 nm的洋葱碳，其认为镁在合成过程中起到催化剂的作用。Han等[7]通过CuCl2·H2O与CaC2在600 ℃的反应釜中发生化学反应，得到直径为30 nm左右的纳米洋葱状碳球，其认为铜在碳质材料的石墨化过程中起到了很强的催化作用。在气相中，气态碳在铜的催化作用下生长成为石墨片，这些石墨片不同于传统的六元环石墨片，而包含着许多五元环和七元环，这些五元环和七元环可以改变石墨片层的曲率。伴随着温度进一步的升高，小的石墨片层会发生聚集而形成洋葱状纳米碳球。然而，上述反应的形成机理并不能很好地解释本实验碳球的形成过程，主要原因有两点，一是本实验的反应温度(300 ℃)明显低于其他方法的合成温度，二是在反应过程中并没有添加任何金属催化剂。因此，根据本实验结果及表征，探索性地分析所得洋葱碳结构可能的形成机理。

反应釜在加热过程中，釜温度逐渐升高，接近谷氨酸的熔点时，谷氨酸由于其酸性能够与碳化钙发生剧烈的化学反应产生乙炔气体并自放热。同时，由于反应过程中放出的大量热量，谷氨酸能够发生分子内环化，形成稳定的五元和六元的单环含氮化合物[16](图5)。通常情况下，这些单环含氮化合物在气相加热过程中很难通过自交联聚合形成多环化合物(Polycyclic aromatic compounds, PAC)，而会先分解成一些更小的化合物作为“建筑积木”，通过与这些“建筑积木”而共聚合形成多环化合物(PAC)。而在本实验中，碳化钙水解产生的乙炔气体正好能够在谷氨酸的热解过程中充当小分子“建筑积木”，使五元和六元环化合物相互交联，形成更大分子量的多环化合物(PAC)。由于这些多环化合物(PAC)最后经过聚合碳化，形成所得纳米碳质材料。由XPS和元素分析可以发现，氮元素存在于碳质材料，其结果说明谷氨酸在热解过程中其含氮基团伴随反应的进行而进入碳质材料中，形成以吡啶(五元)为主的含氮基团，也证实了上述热解反应过程的可能性。

图 5 热解过程可能存在的反应机理示意图

Fig. 5 Possible reaction mechanism under pyrolysis process.

由于谷氨酸在热解过程中能够形成较多的五元环化合物，这些五元环存在于多环化合物中时，能够增加多环化合物形成的石墨片层的曲率，因此随着温度的升高，先驱物形核炭化，这些带有曲率的石墨片更易于聚合炭化形成洋葱状的纳米碳球。这些石墨片生长的驱动力主要源于能量最低原理，使其倾向于形成球状结构而不是其他结构。然而，在合成出的洋葱状碳球的表面仍然存在许多的缺陷，主要是由于较低的反应温度。由于生成的C2H2气体和分解升华的谷氨酸主要集中在反应釜的上层，随后的聚合、炭化围绕上层进行，因此在打开反应釜时可以发现，反应产物在反应釜中的上下分层，纳米碳球大多生长在上层环境中。

4 结论

采用碳化钙与谷氨酸在300 ℃的反应釜中反应，一步制备出氮掺杂洋葱状纳米碳球。制备过程简单，反应温度低，不需要引入催化剂。反应过程中，碳化钙与谷氨酸的摩尔量对碳球的形貌和结构有较大的影响，当反应物摩尔比为3∶1时，能够得到直径为30～50 nm的洋葱状纳米碳球。增加谷氨酸的摩尔量则会得到直径为60～120 nm的结晶度较低的实心纳米碳球，而增加碳化钙的摩尔量能够提高碳球的结晶度，而对其形貌影响较小。