废旧手机电路板中金的浸出与提取研究*

电子废弃物的日益增长引起的环境问题备受关注，而废旧手机作为电子废弃物中重要的组成部分，废旧手机的回收处理是我国面临的一大难题。手机主要由塑料壳体、电路板、显示屏和电池组成，电路板又是手机的核心部分。手机电路板中含有多种具有较高回收价值的金属，如金、银、钯等[1]。据报道，1 t手机电路板中金、银、铜、钯含量分别约为280 g、2000 g、100 kg、100 g[2]；但是在1 t经过选矿的金矿里金含量也仅仅为70 g。我国每年手机淘汰量为5000 t，如果全部得到有效回收，可以从淘汰手机里回收的金、银、铜含量分别约为1400 kg、10 t、500 t[3]。综上所述，回收废旧手机中的贵金属，尤其是其中的金具有重要意义。

目前主要通过三种技术对废旧手机电路板中有价金属进行回收：一是火法回收技术；二是湿法回收技术；三是微生物法[4]。湿法回收技术具有工艺流程简单、易操作、废气排放少、应用广和经济效益显著等优点。所以湿法回收技术受到了广泛的关注，越来越多的学者开展湿法回收废手机电路板中的贵金属研究[5-6]。湿法回收技术最初通过氰化浸金法提取并回收电路板上的稀贵金属，此方法最突出的优势是金浸提率比较高，缺点是处理过程中产生的含氰余液毒性非常强，现已被人们摒弃。此后各国学者相继提出了氯化浸金法、碘化法等技术，不过此类方法的金提取率相对较低，并且成本比较高，还有待持续优化和改进[7-8]。王水浸金体系有流程简单、金浸出率高等优点，所以王水浸金体系逐渐取代了氰化浸金法。王水浸金体系的主要原理是王水的强氧化性能够把废电路板中的贵金属溶解。王水浸金体系的工艺流程大致如下：①物理预处理：拆解、破碎；②化学预处理：将破碎后的电路板与硝酸反应，溶解其中的贱金属；③王水消解：将以上的滤渣与王水充分反应，过滤后得到浸出液，利用有机溶剂萃取/反萃取的方法提取浸出液中的金[9]。

本研究通过分析不同型号手机中金的含量，探讨王水体系下，浸出的温度、时间、液固比三个方面对废旧手机电路板中金浸出浓度的影响。并对剩余金浸出液中的金进行回收，用二丁基卡必醇进行萃取，实现金的资源化。

1 实 验

1.1 实验原料与预处理

废旧手机经拆解得到废电路板，经过粉碎机粉碎。经 35目标准筛筛分后得到粒径小于0.500 mm的粉末样品。废旧手机电路板和过筛后样品如图1所示，手机型号、质量等信息见表1。

图1 废旧电路板(a)及过筛后样品(b)
Fig.1 Waste circuit board (a) and sample after sieving (b)

表1 废旧手机电路板样品信息表

Table 1 Circuit board of waste mobile phones sample information

1.2 实验方法

根据手机型号不同每组设置3个平行样，各取粉末样品1.0000 g于小烧杯中，加入过量的HNO3溶液置于30 ℃数显恒温水浴锅中反应24 h后过滤，将滤液用去离子水定容于200 mL容量瓶中。滤渣经洗涤、烘干后进行实验。经烘干的滤渣，加入过量王水，常温反应24 h。样品反应期间用保鲜膜封口，在膜上开小孔排气。消解后样品过滤，将滤液用去离子水定容200 mL容量瓶中。

从液固比、消解时间、消解温度三个方面研究王水体系下金的最佳浸出条件，采用ICP-AES 法测定金的含量。

2 结果与讨论

2.1 金的含量测定

金的含量测定结果如表2所示。

表2 金的含量测定结果

Table 2 Au determination test results

由表2可知，金含量约占废旧手机电路板重量的0.05%，约占废旧手机重量的0.008%。

2.2 金的浸出与提取

保持温度恒定在35 ℃，按照不同液固比分别设置3个平行样，称取0.5 g样品分别加入10个锥形瓶中，分别加入30、40、50、60、70 mL王水溶液(液固比为60、80、100、120和140 mL/g)，各自在35 ℃数显恒温水浴锅中反应24 h。液固比对金在王水体系下浸出浓度的影响如图2所示。

图2 液固比对金在王水体系下浸出浓度的影响
Fig.2 Effect of liquid-solid ratio gold on leaching concentration in aqua regia system

由图2可知浸出浓度随着液固比的增加先呈增长趋势，在液固比在60～80 mL/g之间金浸出浓度有轻微的上升，并且在80 mL/g时，浸出浓度达到最大，在～100 mL/g之间浸出浓度有大幅度的下降。这是由于随着液固比的增加，样品单位区域内的王水浓度变高，王水能和更多的样品发生发应，金浸出浓度增高，但是当液固比超过一定的值，可能会发生副反应，阻碍金浸出反应的进行，浸出浓度开始下降[10]。在100～140 mL/g之间浸出浓度又有轻微的上升，但是浸出浓度没有液固比为80 mL/g时高。由此可见随着液固比的增加，浸出浓度并不是一直增加。因此，液固比为80 mL/g时浸出效果最好。

选择液固比为80 mL/g，按照不同温度(25、30、35、40和45 ℃)分别设置3个平行样，称取0.5 g样品分别加入10个锥形瓶中，加入40 mL的王水溶液，分别在水浴恒温振荡器中在不同温度下反应24 h。反应温度对金在王水体系下浸出浓度的影响如图3所示。

图3 反应温度对金在王水体系下浸出浓度的影响
Fig.3 Effect of reaction temperature on leaching concentration of gold in aqua regia system

由图3可知在液固比为80 mL/g时，25～40 ℃之间金的浸出浓度逐渐上升，并且上升趋势逐渐降低，在40 ℃时浸出浓度达到最大，在40～45 ℃时浸出浓度又大幅下降。这是由于随着温度的增加，王水和样品反应越来越激烈，金浸出浓度增大，但是随着温度的继续增大，王水会因为温度过高挥发，样品和王水反应不充分，导致金浸出浓度下降。因此，温度为40 ℃时浸出效果最好。

保持温度恒定在40 ℃，在液固比80 mL/g的条件下，按照不同时间(21、22、23、24、25、26和27 h)分别设置3个平行样，称取0.5 g样品分别加入14个锥形瓶中，置于40 ℃数显恒温水浴锅中反应，于不同反应时间取出对应样品。反应时间对金在王水体系下浸出浓度的影响如图4所示。

图4 反应时间对金在王水体系下浸出浓度的影响
Fig.4 Influence of reaction time on the leaching concentration of gold in aqua regia

由图4可知：在反应温度为40 ℃，液固比为80 mL/g的条件下，金浸出浓度在21～24 h范围内随着时间的波动效果不明显，而在24～25 h之间浸出浓度有大幅度的提升，25 h之后浸出浓度逐渐降低。这是因为在25 h时金已经完全浸出，后续时间可能体系中王水会随着时间的增加而挥发，导致金浸出浓度降低。所以可以认为样品在王水体系下反应25 h时反应基本完成，图4整体趋势表明，最佳浸出时间为25 h。

综上所述，废旧电路板中金在王水体系下的最佳浸出条件为：浸出液固比80 mL/g，浸出温度40 ℃，浸出时间25 h。

2.3 浸出液中金的回收

实验剩余的王水浸出液1000 mL，加入50 mL二丁基卡必醇后充分搅拌静止分层后用移液管吸取上层有机相，为了保证金的质量，往有机相里加入50 mL 盐酸溶液(1.5 mol/L)进行洗涤。往洗后有机相中加入50 mL草酸在80 ℃水浴恒温振荡器中进行还原反萃，草酸还原反萃反应如下：

2(DBC)·HAuCl4+3H2C2O42Au+6CO2+8HCl

通过上述方法对浸出液中金进行了回收，金的回收率超过95%。

3 结 论

从液固比、反应温度、反应时间三个方面对王水体系下废旧手机电路板中金浸出浓度的影响进行研究，实验得到废电路板中金在王水体系下的最佳浸出条件：浸出液固比80 mL/g，浸出温度40 ℃，浸出时间25 h。剩余金浸出液用二丁基卡必醇进行萃取，再用5%草酸溶液把Au3+还原，金的回收率超过95%。本工作为废旧手机电路板中贵金属的回收领域的研究提供了有益的参考。