摘 要：本文提出了一维结渣动力学模型,并用该模型研究铝电解槽废旧阴极炭块的高温燃烧动力学。研究了不同碳含量和温度对反应速率的影响,实验结果表明:在碳含量为70%～100%时,碳浓度变化对反应速率的影响符合0.46级反应;在温度区间为900～1080℃时,碳含量为72%的废旧阴极炭块活化能为2263.15kJ/mol。动力学机理函数公式为1/αln|1-α|-1/α|1-α-αm|=βt
关键词：废旧阴极炭块;一维结渣动力学模型;高温燃烧
2015年我国电解铝产量已经突破3000万吨,随着电解铝的产量的增加,废旧阴极污染问题就显得越来越突出,成为铝电解企业节约资源,减污减排的瓶颈问题,据有关文献报道每生产1吨电解铝就会产生30～50kg废旧阴极[1]。每年会产生90～150万吨的废旧阴极,如何无害化处理利用这些废旧阴极就成了亟待解决的问题。
目前世界上废旧阴极炭块的处理方法分为湿法和火法[2～6]。但是湿法会产生大量的二次污染,无法达到无害化处理的目的。赵宝华、那永洁[7]通过利用热重分析仪对废旧阴极炭块的一些燃烧特性进行了初步的实验研究,得出了它的着火点温度为435℃,但是没有给出废旧阴极炭块燃烧动力学的规律和参数,而它的燃烧动力学规律和参数对废旧阴极炭块的火法处理是至关重要的。因此本文通过采用不同氟化物含量的废旧阴极炭块进行高温燃烧动力学实验,得到其反应动力学参数,为其燃烧处理方法提供重要的实验数据。
1 实验方法
气固反应的动力学一般采用的是未反应核收缩模型进行研究,即把物料破碎、研磨到一定粒度,在所研究的温度进行反应,测定反应物的转化率。根据其反应速率方程的表达式
进一步计算出其反应动力学参数。但在废旧阴极炭块燃烧过程中不仅有碳的燃烧还伴随着氟化物的挥发和结渣的产生,未反应核收缩模型没有涉及到这两个方面,实验证明废旧阴极炭块的燃烧不能用未反应核收缩模型来研究,因此本文提出以下模型来研究废旧阴极炭块的动力学规律。
1.1 建立模型
首先做出如下假设:
(1) 实验所用的废旧阴极炭块的碳和电解质的分布是均匀的。
(2) 反应过程中产生的结渣分布是均匀分布的,实验过程中结渣不会脱落且全部富集在当前反应界面上。
(3)三维立体中每一个方向的反应都是均匀反应,那么限定其他两个方向只研究单一个方向上的反应时,其单一方向的规律就是其他方向的规律,也就是一个球形颗粒的三维反应规律。
因此根据上述假设,把废旧阴极炭块进行打磨把它磨成底部直径约为2cm,长约10cm的圆柱体,然后放入陶瓷管中,使阴极炭块的侧面和陶瓷管的内径保持较好的密闭,这样就使得原来的三维燃烧变成一维燃烧(即把球形颗粒的燃烧变成本模型中的一维燃烧,且一维结渣模型的动力学规律就是球形颗粒燃烧的动力学规律)并使得燃烧反应过程中产生的结渣富集在反应界面上。如图1所示：
图1 一维燃烧反应示意图
实验过程中发现结渣的产生导致反应物的有效反应面积减少从而影响燃烧的反应速率,导致燃烧时间的延长和反应不够彻底，即废旧阴极炭块燃烧损失的速率随着结渣产生量的增加而减小。
根据上述所述设样品的反应表面积为A,样品的结渣率为α,则0时刻其反应有效面积为(1-α)A,那么t时刻的有效反应为[(1-α)A-αmA],设样品的密度为ρ,则在dt时刻燃烧损失掉的质量为dm即:
dm=[(1-α)A-α·m·A]·ρΔx
(1)
又由于Δx=vdt,代入式(1)整理得
(2)
式中根据假设(1)可以得出反应速度ν为常数,则令ρνA=β为一个常数。式(2)转化为:
(3)
式中:m——t时刻燃烧的质量; α——阴极炭块中结渣含量的百分比; t——反应的某时刻; β——为常数与样品密度,大小有关。
对上述公式移项并积分得:
(4)
用实验所得数据进行拟合,分析公式的可行性并求得速率常数K,然后对阿伦尼乌斯公式K=Aexp-Ea/RT两边同时取对数
(5)
令y=lnK,a=-Ea/R,b=lnA,则式(3)转化为y=ax+b。对实验数据进行线性拟合求得a和b,从而求得活化能Ea和指前因子A。
在本模型中相同实验条件下反应速率的大小会随着反应面积的变化而产生相应的变化,但是单位面积内的反应速率是一定的,根据假设废旧阴极炭块的碳和电解质分布是均匀的,那么三维方向的反应速率是一样的,本模型研究的废旧阴极炭块的动力学规律就是三维球形颗粒的动力学规律。
1.2 燃烧动力学实验
实验样品为云南某公司的废旧阴极炭块,样品中碳含量为98%、89%、82%和72%。首先对阴极炭块进行打磨把它磨成底部直径为2cm,长约10cm的圆柱体,然后放入陶瓷管中待用,使阴极炭块的侧面和陶瓷管的内径保持较好的密闭。
把放入了圆柱体的阴极炭块的陶瓷管放入管式炉中,调整变压器使炉子中的温度保持到900℃、960℃、1020℃和1080℃不变,将原料在陶瓷管口燃烧,每隔一个小时把装有样品的陶瓷管称量、计算废旧阴极炭块的损失率。反应过程中要始终使反应界面与陶瓷管的出口保持一致,使废旧阴极炭块反应的界面一直在陶瓷管的出口。
2 实验结果
2. 1 新制的阴极炭块的燃烧反应
新制备的阴极炭块碳含量为98%时,不同温度下阴极炭块燃烧的燃烧量如图2。
由于实验测得结渣含量α=6%,把得到的数据带入式(4)中-1/αln|1-α-αm|为纵坐标,t为横坐标作图进行拟合得到的方程如表1。
图2 不同温度下燃烧量随时间的变化
表1 不同温度下的拟合的参数
把表1中速率常数K带入式(5)中进行线性拟合求得动力学参数活化能Ea和指前因子A,具体参数见表2。
表2 反应的动力学参数
2.2 碳含量为89%的燃烧反应
废旧阴极炭块中碳含量为89%为时,不同温度下阴极炭块的燃烧量如图3。
图3 不同温度下燃烧量随时间的变化
实验测得结渣含量α=6%把得到的数据带入式(4)中-1/αln|1-α-αm|为纵坐标,t为横坐标作图进行拟合得到的方程如表3。
表3 不同温度下的拟合的参数
把表3中速率常数K带入式(5)中进行线性拟合求得动力学参数活化能Ea和指前因子A,具体参数见表4。
表4 反应的动力学参数
2.3 碳含量为82%的燃烧反应
碳含量为82%为时,不同温度下阴极炭块燃烧的燃烧量如图4。
图4 不同温度下燃烧量随时间的变化
由于实验测得结渣含量α=6%,把得到的数据带入式(4)中-1/αln|1-α-αm|为纵坐标,t为横坐标作图进行拟合得到的方程如表5。
表5 不同温度下的拟合的参数
把表5中速率常数K带入式(5)中进行线性拟合求得动力学参数活化能Ea和指前因子A,具体参数见表6。
表6 反应的动力学参数
2.4 碳含量为72%的燃烧动力学
碳含量为72%为时,不同温度下阴极炭块燃烧的燃烧量如图5。
图5 不同温度下燃烧量随时间的变化
由于实验测得结渣含量α=6%,把得到的数据带入式(4)中-1/αln|1-α-αm|为纵坐标,t为横坐标作图进行拟合得到的方程如表7。
表7 不同温度下的拟合的参数
把表7中速率常数K带入式(5)中进行线性拟合求得动力学参数活化能Ea和指前因子A,具体参数见表8。
表8 反应的动力学参数
从图2、3、4、5中可以看出在900℃时,无电解质浸入的阴极炭块和废旧阴极炭块燃烧一个小时所燃烧掉的质量还是有很大差距的,无电解浸入的新制备的阴极炭块一个小时燃烧掉2.1g,碳含量为有89%、82%和72%燃烧掉的质量分别为2g、1.9g和1.8g,燃烧4个小时阴极炭块燃烧掉的质量分别为7.3g、7g、6.7g和6.2g。从中可以看出根据电解质浸入量的不同,废旧阴极炭块的燃烧的质量也不相同,电解质含量越多,废旧阴极炭块越难燃烧掉。
从表2、4、6、8中可以看出反应过程中碳含量为98%、89%、82%和72%的活化能分别为1392.60kJ/mol、1652.16kJ/mol、1812.12kJ/mol、2263.15kJ/mol。实验表明电解质的存在会影响废旧阴极炭块的活化能,电解质含量越高,样品达到活化所需要的能量就越多。根据傅崇说[9]主编的有色冶金原理可以初步判断在900℃到1080℃时废旧阴极炭块的燃烧反应控制属于化学控制。为了进一步验证实验过程中反应是化学控制还是混合控制,在上述实验装置中套入一个内径为6cm的陶瓷管,并通入流速为0.157m/s的空气。实验结果表明在900℃时碳含量为82%的单位面积内的反应速率常数为0.2210,不通入空气时单位面积内的反应速率常数为0.2299,两者基本保持不变。这进一步说明了反应控制属于化学控制。即可以通过提高温度和富氧燃烧来提高废旧阴极炭块的燃烧效率。
3 燃烧反应中碳的反应级数
对于废旧阴极炭块中碳的燃烧反应:
C+O2=CO2
(6)
根据质量作用定律[8],在一定温度下反应的经验速率定律通常具有如下形式,
(7)
式中:CC,CO2 ——反应物C和O2的浓度; α,β——经验常数,分别为C和O2的反应级数;α+β=n,则n称为总反应或全反应级数,简称反应级数; K——速度常数。
为了求得反应过程中碳的反应级数,由式(7)可得
,并对上述式子两边同时取对数得到:
lnv-lnK-βlnCO2=αlnCc
(8)
在本实验中,由于实验一直是在空气气氛中进行的,即反应过程中可以认为O2与碳反应时的浓度是保持不变的,即默认βlnCO2为常数。则令y=lnv-lnK,a=α,b=-βlnCO2,那么上述公式可转化为y=ax+b,对实验数据进行线性拟合求得α。
在温度为900℃时通过实验求得碳含量为98%、89%、82%和72%的平均速率为1.825g/h、1.75g/h、1.675g/h和1.55g/h,对应的速率常数为0.2634、0.2615、0.2599和0.2581,则通过拟合得到的结果如图6,
图6 实验数据拟合
图6中可以看出拟合结果较好,相关系数达到0.99以上可以认定实验曲线的拟合具有很好的相关性,可以认定废旧阴极炭块的燃烧反应级数为0.46级。
4 结 语
(1)废旧阴极炭块中电解质的存在对其燃烧速率有明显的影响,含量越高其燃烧速率越慢。
(2)本文首次提出废旧阴极炭块一维结渣动力学模型为1/αln|1-α|-1/α|1-α-αm|=βt,实验结果表明本模型能很好的描述废旧阴极炭块的燃烧过程且拟合的线性相关度都在0.99以上,在实验所用的废旧阴极炭块的碳和电解质分布是均匀的前提下本模型所研究的动力学规律就是球形颗粒的三维燃烧的动力学规律。
(3)在900℃时,碳含量为82%的废旧阴极炭块的单位面积下的速率常数为0.2299,反应的活化能为1812.12kJ/mol,反应过程中碳的反应级数为0.46级,反应过程中反应速率受化学控制。
