不同应力作用下钴酸锂电池老化特性分析

钴酸锂电池具有比能量大、自放电率小、一致性好、性能稳定以及良好的电化学性能和储能性能等优点,被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机以及航空电源中[1]。然而在实际使用过程中,钴酸锂电池存在老化速度快、使用寿命短的问题[2],特别是对于应用在航空领域的钴酸锂电池而言,需要长期工作在极端环境中,可能导致电池突然报废从而产生不可估计的损失。为了避免因电池突然失效导致毫无防备的用电系统紧急停止从而对系统造成伤害的情况发生,提升用电系统的安全性以及稳定性,就需要准确估计和预测电池的老化情况。

影响电池老化行为的外界应力较多,在实际使用过程中,电池所处环境温度、电池放电倍率和电池充电截止电压对电池老化的影响尤为明显[3]。文献[4]重点介绍了在环境温度-20～+70℃实验条件下,三元锂电池容量衰减速率随环境温度的变化情况,构建了在不同环境温度区间内基于Arrhenius方程的电池老化模型。文献[5]通过对磷酸铁锂电池进行大量的循环实验,着重介绍了在不同放电倍率下电池的容量衰减规律,并通过对实验矩阵中的数据分析处理提出了基于逆幂率方程的电池老化模型。文献[6]详细阐述了三元锂电池在不同外界应力下的加速老化实验情况,讨论了电池老化与不同影响因素之间的相关关系以及相应的降解机理,深入剖析了充电截止电压对电池老化所造成的影响。

现有的研究往往选择循环寿命较长的磷酸铁锂电池或三元锂电池作为电池老化的研究对象[7-9],对钴酸锂电池的老化特性并没有进行全面深入的剖析,没有较为准确全面的寿命预测模型。作为航空航天等重要领域广泛使用的储能电池[10],对其在极端环境下的电池性能有着更为严苛的要求。因此,全面探讨钴酸锂电池在不同应力水平下的老化特性,构建相应的寿命预测模型具有十分重要的现实意义。

本文以环境温度、放电倍率和充电截止电压作为加速应力,通过加速寿命实验分析钴酸锂电池老化速率与不同加速应力之间的关系,构建基于Arrhenius方程与逆幂率方程形式的老化模型,并通过实验验证,所提出的模型能较为准确地预测不同应力作用下钴酸锂电池的老化情况。为进一步研究多个加速应力共同作用下电池老化机理特征奠定基础。

1 实验

1.1 实验设计

加速寿命实验方法是指在不改变失效机理的前提下,利用高水平应力加速产品的老化,从而达到缩短试验时间的目的,然后利用高应力水平下的产品寿命特征推断出正常应力水平下的产品寿命特征。加速寿命实验采用加速应力作为循环工况,不仅符合电池在实际使用过程中的工况特征,还能提高实验效率,节省实验时间。

在加速寿命实验结束之后,可以采用老化模型描述产品寿命特征与加速应力之间的关系。常用的老化模型有以下两个:

(1)阿伦尼乌斯(Arrhenius)模型

式中:ξ代表产品寿命;E为激活能;K是波尔兹曼常数,为8.617×10-5eV/℃;T为热力学温度;b为一个常数。

(2)逆幂率模型

式中:ξ代表产品寿命;B为一个正常数;p为电应力,常见的有电压、电流等;D为一个与激活能有关的正常数。

实验开始之前,需要根据实际实验条件定义各加速应力的标准水平,标准水平选取如表1所示。相比该组标准水平,文中其他实验均采用了加速工况。

表1 标准水平取值
Tab.1 Standard level values

在确定加速寿命实验方法作为钴酸锂电池老化模型的研究方法以及各外界因素标准水平之后,分别选取环境温度、放电倍率、充电截止电压等单因素下的高水平应力。

其中,电池在实际使用过程中所处的环境温度一般不超过40℃,因此选取30,40℃作为环境温度加速应力,符合电池实际使用工况,其余因素取标准水平。

由于电池对于充电截止电压较为敏感,选取过高值可能超过电池充电截止电压滥用边界,导致电池老化机理发生改变从而影响实验结果,因此选取4.3,4.5 V作为充电截止电压加速应力,其余因素取标准水平。

在电池使用过程中,大电流放电普遍存在,由于该款钴酸锂电池最大放电电流为3C,为了保障实验人员和仪器的安全,选取1C,3C作为放电倍率加速应力,其余因素取标准水平。表2为6组单应力实验所对应的工况。

表2 单应力实验
Tab.2 Single stress experiment

1.2 实验内容

1.2.1 研究对象及实验设备

实验选用Delipow 18650型钴酸锂离子电池,该电池标称容量为1.8 Ah,标称电压为3.7 V。该电池以钴酸锂作为正极材料,石墨作为负极材料,单体电池技术参数如表3所示。其中,C5代表在一定倍率电流下5 h完成充电或放电。

充放电设备选用MACCOR Series 4000高精度电池测试设备,充放电电流范围为0～10 A,电压测量精度为0.02%。恒温箱选用 HONGZHANPLB150高低温湿热试验箱,温度控制范围为0～120℃。

表3 钴酸锂单体电池技术参数
Tab.3 Technical parameters of lithium cobalt monomer battery

1.2.2 加速寿命实验

将钴酸锂电池置放于恒温箱中,设置表1中所规定的温度水平,当温度稳定后开始进行循环实验。(1)放电:以实验规定的放电倍率进行恒流放电,直至电池电压下降到放电截止电压,(2)静置5 min;(3)充电:采用恒流恒压式充电方法,先以0.5C恒流充电至充电截止电压,紧接着以充电截止电压值恒压充电,直至电流下降到0.05C(0.09 A)后停止充电;(4)静置5 min;(5)循环(1)～(4)步骤9次;(6)静置12 h;(7)进行电池标准容量测试。

1.2.3 标准容量测试

由于单体电池之间存在不一致性,出厂时单体电池的实际容量不一定等于其标称容量,所以实验开始之前需要对电池进行初始标准容量测试。在实验过程中,完成相应次数的加速寿命循环实验之后也需要对电池进行标准容量测试。

标准容量测试标准:(1)环境温度:20℃;(2)放电:以0.5C恒流放电至2.75 V;(3)静置1 h;(4)充电:采用恒流恒压式充电方法,先以0.5C恒流充电至4.2 V,紧接着以4.2 V恒压充电,直至电流下降到0.05C(0.09 A)后停止充电;(5)静置1 h;(6)放电:以1C恒流放电至2.75 V,该阶段电池所放出的电量即为电池的标准容量。

1.2.4 寿命终止依据

加速寿命实验过程中,钴酸锂电池标准容量下降到其标称容量的80%则判定电池寿命终止。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

根据钴酸锂电池循环数据,给出电池容量衰退规律性分析,图1～图3分别为钴酸锂电池在不同环境温度、不同充电截止电压、不同放电倍率下电池容量保持率随循环次数的实验数据和拟合结果分析,拟合统计参数列于表4。

图1 不同环境温度下电池容量保持率随循环次数的变化
Fig.1 Change of battery capacity holding rate with cycle number at different ambient temperatures

图2 不同充电截止电压下电池容量保持率随循环次数的变化
Fig.2 The change of battery capacity holding rate with cycle number under different charging cut-off voltages

图3 不同放电倍率下电池容量保持率随循环次数的变化
Fig.3 Change of cell capacity retention rate with cycle number at different discharge rates

表4 钴酸锂电池容量保持率随循环次数线性拟合方程及R2值
Tab.4 Linear fitting equation and R2value of capacity holding rate of lithium cobalt acid battery with cycle number

由表4中的数据可知:对于钴酸锂电池而言,在施加不同加速应力作用下,电池容量保持率随循环次数的增加呈线性衰减规律,即y=ax+b的形式,其中,y表示电池的容量保持率;x表示钴酸锂电池的循环次数;a表示钴酸锂电池容量衰减率,其绝对值表征电池容量衰减速率,绝对值越大,说明电池容量衰减速度越快;b表示电池的初始容量;R2表示拟合曲线的拟合度,拟合程度越好,R2越接近于1。上述曲线经线性拟合后R2在0.9～1,说明拟合度良好。

2.2 钴酸锂电池老化模型

根据钴酸锂电池在不同加速应力下容量保持率随循环次数的线性衰减规律,得到在不同加速应力条件下电池的寿命值。将不同加速应力值作为自变量,所对应的电池寿命作为应变量,辨识出钴酸锂电池老化模型中的参数,得到拟合结果式(3)～(5)。

环境温度作用下钴酸锂电池老化模型:

充电截止电压作用下钴酸锂电池老化模型:

放电倍率作用下钴酸锂电池老化模型:

为了验证钴酸锂电池老化模型的可靠性,分别选取35℃环境温度、4.4 V充电截止电压、2C放电倍率作为加速应力,其余因素取标准水平的单因素老化模型精度验证实验,实验结果列于表5。由于实验数据过多,仅列出前100次电池容量保持率循环实验结果与预测结果以及二者之间的误差。图4对比了实验结果和钴酸锂电池老化模型的预测结果,可以看出老化模型 [式(3)～(5)]能较为准确地预测这三种工况下电池的容量衰减,说明上述所建立的钴酸锂电池老化模型的可靠性。

3 结论

本文采用加速寿命实验方法研究了钴酸锂电池在不同环境温度、充电截止电压、放电倍率下钴酸锂电池容量变化情况。实验结果表明,电池在老化过程中电池容量保持率随循环次数的增加呈线性衰减趋势,在同一类型应力作用下,施加应力强度越大,电池老化速率越快,寿命越短。在此结论的基础上,通过对实验数据进行线性拟合分析处理,分别得出在不同加速应力作用下所对应的电池寿命,提出基于Arrhenius方程与逆幂率方程形式钴酸锂电池老化模型。并开展35℃环境温度、4.4 V充电截止电压、2C放电倍率加速应力作用下老化模型精度验证实验,验证了钴酸锂电池老化模型的可预测性。

本研究结果能较为准确地预测出钴酸锂电池在不同应力水平作用下寿命变化规律,对分析电池的老化特性有一定的指导意义。有助于理解不同外界应力对钴酸锂电池寿命的影响程度,对制定合理的电池使用规则有一定的参考意义。同时,本文所采用的加速寿命实验方法对其他类型电池老化模型的研究具有参考和借鉴意义。后续工作可在此基础上开展多应力共同作用下钴酸锂电池老化特性分析与寿命变化规律。

图4 实验结果和老化模型预测结果对比
Fig.4 Comparisons between experimental results and prediction results of aging model

表5 实验值与老化模型预测值
Tab.5 Experimental value and predictive value of aging model