1 方法与数据
1.1 计算方法
本研究以2013年为基准年,基于中国2013~ 2015年大陆地区27个省市(北京、上海、宁夏、西藏无平板玻璃生产线或无数据)平板玻璃生产线的基本信息、工艺类型、活动水平、控制水平等数据,并结合现场调研,逐台机组测算SO2、NOx排放量,建立各省平板玻璃行业排放数据库.排放量计算方法与“十二五”总量核查[7]保持一致(2014年原环境保护部污染物排放总量控制司将平板玻璃行业从“其他行业”中提取出来单独核算).
SO2使用物料衡算法,测算公式为:
各地密切结合城市防洪实际需求，合理安排，统筹兼顾，有条不紊地推进城市河道治理、堤防建设、山洪灾害防治、水库涵闸除险加固等工程建设，进一步夯实了城市防洪减灾的工程基础。例如，福建省在全省72个县市开展了城区防洪工程建设，累计完成投资37亿元，建成县级城区防洪堤1 019km，使全省有防洪任务的县级以上城市基本达到国家规定的设防标准。武汉市完成397km长江、汉江干堤和123km府河、举水连江支堤堤防整险加固；建成总长195.16km的中心城区防洪保护圈；将防洪工程与城市滨水环境建设融合，建成长30km的两江四岸江滩。
式中:Ei为第i条生产线的SO2年排放量,t/a;Mi为第i条生产线燃料消耗量,万t(以煤气发生炉产煤气为燃料的,为煤气发生炉耗煤量;以天然气为燃料的,因天然气含硫量较低,SO2排放量忽略不计);Si为第i条生产线燃料平均硫分,%;α为不同燃料的SO2释放系数,煤气取1.6,重油、石油焦取2.0;
Mi¢为第i条生产线芒硝消耗量,t;a¢为芒硝转化率,取35%(芒硝在玻璃熔窑的分解率一般为90%,分解后约40%进入烟气中);β为SO2分子量与芒硝分子量的比值(使用无水芒硝为64/142,使用含水芒硝为64/322);hi为综合脱硫效率(烟气收集率、设备运行率和设备脱硫效率的乘积).
NOx使用产排污系数法,测算公式为:
式中:Ei为第i条生产线的NOx年排放量,t/a;Pi为第i条生产线平板玻璃产量,万重量箱;pfi为产污系数, kg/重量箱;hi为综合脱硝效率(烟气收集率、设备运行率和设备脱硝效率的乘积).
3) 受制于创新能力后劲不足、产业附加值偏低、原材料上涨等原因，近几年制造业效益增长受限。包括工程机械在内的诸多细分行业遭遇寒冬。加强技术创新，寻找新增长点成为当务之急。
其中:
式中:Q为标态干烟气量,Nm3/h;C为NOx平均产生浓度,mg/Nm3;P为平板玻璃产量,万重量箱.
亦如中国的改革开放，已走过万水千山，但仍需不断跋山涉水；已呈“大潮奔涌逐浪高”的壮阔，也进入“中流击水非奋楫不能进”的关口——
1.2 数据获取
平板玻璃行业污染物排放量测算需要获取2013~2015年每条生产线的产品产量、燃料和原料类型、燃料原料消耗量、燃料硫分、污染治理技术及去除效率等.活动水平数据由玻璃企业填报,结合总量核查台账数据进行校核.综合脱硫、脱硝效率、NOx产污系数根据核查规则和日常调研选取和修正.其中,当年投运的脱硫脱硝设施效率按照投运时间或投运前后燃原料使用量分段计算,第四季度投运的,由于当年基本未起到污染物去除效果,不计效率.
NOx产污系数获取:
李洁始终牢记共产党员全心全意为人民服务的宗旨，严格要求自己，白加黑、“5+2”是她的工作常态。她始终将“守住食品安全底线不能破、保障群众健康安全理想信念不能丢、为食品药品监管事业执著奋斗的热情不能减”作为自己的工作准则。近30年来，无论白天还是黑夜，工作日还是节假日，甚至生病住院，她都是接到电话立即奔赴现场。2010年上海世博会期间，作为市食品药品监管局派驻世博园区的负责人，她带领200多名监管人员连续奋战14个月，每天工作12小时以上，以3天全覆盖2次的检查频率，完成现场检查2万多户次，抽检食品2万多件，有效保障了世博会园区5600多万人次的用餐安全，实现了食品安全零事故、零投诉的目标。
根据调研获取的企业生产台账,主流规模500t/d平板玻璃生产线平板玻璃产量约为9500重量箱/d,烟气量约为80000Nm3/h.按玻璃成品率95%,1t玻璃液生产20重量箱玻璃计算,成品平板玻璃约为: 500t/d×95%×20=9500重量箱/d.玻璃企业在线监测数据显示,若燃料为煤气,NOx产生浓度一般在2000~2500mg/Nm3之间;若燃料为天然气,NOx产生浓度一般在2500mg/Nm3左右.以2000mg/Nm3为例,根据式(3)得到NOx产污系数为0.4kg/重量箱.其他NOx产污系数见表1.具体计算中,根据在线监测脱硝设施进口浓度进行折算,如进口NOx浓度为2700mg/Nm3,则取产污系数0.54kg/重量箱-玻璃;如无在线监测数据,则取2000mg/Nm3对应的产污系数进行测算.
表1 平板玻璃NOx产污系数
Table 1 The NOx pollution-product coefficient of flat-glass industry
折算NOx浓度(mg/Nm3)NOx产污系数(kg/重量箱-玻璃) 20000.4 25000.5 30000.6
2 结果与讨论
2.1 平板玻璃产量、燃料、原料消耗量的空间差异
2013~2015年全国平板玻璃产量分别为8.56亿、8.91亿、8.37亿重量箱,受统计口径差异等影响,平板玻璃产量与中国统计年鉴相比高6%~10%.河北、湖北、广东、山东平板玻璃产量超6000万重量箱.与2013年相比,内蒙古、贵州、陕西产量增长较快(图1).
平板玻璃行业燃料使用种类较多,将其折算为标准煤(煤气发生炉按其使用的原煤折标系数折算,折标系数见[1]附录A).2013~2015年,受产量波动影响,全国平板玻璃行业燃料消费量先升后降,2015年较2013年下降6.6%,较2014年下降9.8%.河北省平板玻璃行业能源消耗量大幅领先于其他省份,2015年达到235.9万t标煤,虽然逐年下降,但仍大于山东、湖北能源消耗量之和.除河北、山东、湖北外,2015年能源消耗量大于40万t标煤的还有广东、浙江、江苏、福建、四川、安徽、山西等省份(图2).
在柴油降解的初期，摇瓶内的柴油呈膜状漂浮在水面上，水相澄清。随着时间的延长，水相开始逐渐变浑浊，柴油呈油滴状。随着培养时间的进一步延长，柴油液滴越来越小直至液面上无明显油滴，液相呈乳白色。发酵液离心去除菌体后用盐酸调节至pH=2.0，在4 ℃下冷藏过夜，无沉淀产生。用氯仿-甲醇(2∶1，体积分数)混合液萃取发酵液中的表面活性剂，将萃取液旋转蒸发后得到物质为棕黄色粉末。
图1 2013~2015年中国各省(区、市)平板玻璃产量
Fig.1 The productions of flat-glass in China from 2013 to 2015
图2 2013~2015年中国各省平板玻璃行业能源消耗量
Fig.2 The energy consumption of flat-glass in China from 2013 to 2015
2015年全国平板玻璃燃料以天然气/煤气为主(不含煤气发生炉煤气,下同),占到能源消耗总量的48%,煤炭(煤气发生炉耗煤量,下同)、石油焦、重油/燃料油使用量总体相当,占到能源消耗量的17%~19%.四川、天津、黑龙江、海南、青海、甘肃平板玻璃企业全部使用天然气/煤气作为燃料,河南、安徽、重庆、湖南、内蒙古、吉林、山东、江苏使用天然气/煤气占比过半;新疆、河北、陕西、辽宁等省份以煤炭为主要燃料;广西、贵州、湖北、浙江、湖南、云南以石油焦为主要燃料;福建以重油/燃料油为主要燃料(图3).
除燃料外,平板玻璃行业污染物排放还与主要原料芒硝的使用量有关.2015年芒硝使用量超过1万吨的省份有河北、山东、广东、浙江、湖北、福建、江苏、四川、安徽.
2015年全国玻璃行业单位产品能源消耗量约为13.2kg标煤/重量箱,山西、内蒙古较高,三年均超20kg标煤/重量箱,海南、黑龙江2015年下降较快(图2).与其他行业不同,平板玻璃行业废玻璃可以入炉重新熔炼,除工艺水平高低外,单位产品燃料消耗量一定程度上反映管理水平差异.按照平板玻璃单位产品能源消耗限额(GB21340-2013)[1]及平板玻璃行业准入条件(现有企业12~14kg标煤/重量箱,新建企业11~12.5kg标煤/重量箱),山西、内蒙古、黑龙江、吉林等省份有大量企业能耗不符合准入条件,将面临淘汰.
图3 2015年中国各省平板玻璃行业能源消费结构
Fig.3 The energy consumption structure of flat-glass in China in 2015
2.2 平板玻璃行业污染物控制技术状况
2015年全国386条平板玻璃生产线中有37%安装了脱硫设施,42%安装了脱硝设施,所有生产线基本安装了静电或布袋除尘设施.脱硫工艺上,干法/半干法稍多于湿法脱硫,占比53%.干法/半干法脱硫使用技术较为繁杂,烟气循环流化床法占比较大,为25%;湿法脱硫中以双碱法为主,占比46%.脱硝工艺上,以SCR脱硝为主,占比94%;部分机组采用SNCR、天然气全氧燃烧等前后端脱硝方式(图4).
除产品产量、燃料原料消耗量外,污染物去除效率是数据校核的重点.以重油、煤气为燃料的平板玻璃生产线,SO2产生浓度分别在1800mg/m3和500mg/m3左右;以天然气为燃料的平板玻璃生产线,NOx产生浓度在2500mg/m3左右.根据《平板玻璃工业大气污染物排放标准》(GB26453-2011)[9],自2014年1月1日起,新建和现有企业玻璃熔窑SO2、NOx(以NO2计)分别执行400mg/m3和700mg/m3的排放标准.2017年6月,环境保护部发布《关于征求<钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准>等20项国家污染物排放标准修改单(征求意见稿)意见的函》(环办大气函﹝2017﹞924号)[10],提出《<平板玻璃工业大气污染物排放标准>(GB26453-2011)修改单》,增加玻璃熔窑特别排放限值,将SO2、NOx加严至100mg/m3和400mg/m3.污染物处理设施效率高低是排放能否达标的关键.
本研究主要根据排放标准、CEMS数据、监督性监测数据、化验台账、关键设备用电量、理论数据以及经验数据,按照从严的原则进行校核.污染物去除效率不仅考虑污染处理设施的效率,还考虑烟气收集率和污染处理设施投运率,称之为综合去除效率.污染处理设施效率是污染处理设施入口出口污染物浓度的差值之比,对于SNCR、全氧燃烧等没有入口浓度的处理工艺,使用理论烟气产生浓度与排放浓度之比;烟气收集率是进入到烟气处理设施的烟气量与产生的烟气量之比,跟生产设施密闭程度相关;污染处理设施投运率是污染处理设施投运时间与生产设施投运时间之比,对于平板玻璃行业而言,由于玻璃熔窑无法完全停运,投运率为污染治理设施投运时间与自然时间的比值.对于当年新增的污染物处理设施,按通过168h试运行时间之后正式运行时间与生产设施运行时间的比值计算,四季度投运,当年未起到污染物去除效果的污染物处理设施暂不考虑去除效率.经校核分析,辽宁、新疆、山东、湖北平均综合脱硫效率较高,达到70%以上;福建、重庆、安徽、山东综合脱硝效率较高,达到60%以上.
图4 2015年平板玻璃污染治理技术应用情况
Fig.4 The application of pollution control technologies for flat-glass in 2015
2.3 平板玻璃行业SO2、NOx排放量及空间分布
中国平板玻璃行业SO2排放量从2013的14.44万t增长到2014年的16.84万t,2015年又下降至13.67万t.2014年平板玻璃产量大幅增长, SO2等烟气治理设施也开始大规模建设,在2015年开始发挥污染物去除效果,这是平板玻璃行业SO2排放量先升后降的主要原因.从空间分布上看,2015年湖北、浙江、河北、广东SO2排放量较大,年排放量均在1万t以上,四省排放总量占全国玻璃行业的58.9%;新疆、黑龙江、甘肃、青海SO2排放量较小,均在300t以下.其中,湖北、浙江平板玻璃产量和能源消耗量均小于河北,但在燃料结构上,硫分含量大的石油焦等燃料占比过大,使得SO2排放量超过河北(图5).
图5 2013~2015年中国各省平板玻璃SO2排放量
Fig.5 The historical SO2 emissions from flat-glass in China from 2013 to 2015
图6 2013~2015年中国各省平板玻璃NOx排放量
Fig.6 The historical NOx emissions from flat-glass in China from 2013 to 2015
NOx排放量从2013年的37.47万t下降到2015年的28.38万t,下降24%.2015年河北、湖北、山东、广东NOx排放量较大,占全国玻璃行业NOx排放量的比例超过51%.河北省NOx排放量从2013年的近9万t下降到2015年的不到5万t,降幅达46%.除玻璃产量和能源消耗量持续下降外,2014年安装脱硝设施的生产线占比达到80%也是主要原因(图6).
3）工艺出水中TN去除率较低、NO3--N含量较高。其主要原因是渗沥液处理后期尾水中的BOD5浓度较低而TN浓度较高，使得BOD5/TN＜3～5，后续的反硝化过程缺乏碳源，同时受到营养元素磷源锐减的限制。
2.4 平板玻璃行业SO2排放强度空间分布
图7 2013~2015中国各省平板玻璃SO2排放强度
Fig.7 Historical layout of SO2 emission intensity from flat-glass in China from 2013 to 2015
将排放强度定义为单位产品污染物排放量. SO2排放强度空间分布上,西南部地区整体高于其他地区,且有上升趋势,其他地区整体呈逐年下降趋势.广西、云南、贵州、湖北等省份SO2排放强度较高,2015年均超过400g/重量箱.其他地区中,浙江、吉林、辽宁、湖南排放强度较高,浙江一直维持在300~400g/重量箱的高位,辽宁、湖南SO2排放强度下降较快,分别从2013年的200g/重量箱左右下降到43g/重量箱、100g/重量箱左右(图7).
SO2排放强度高低与燃料含硫量及综合脱硫效率高低关系密切.广西、云南、贵州脱硫设施覆盖率不高,且运行管理水平不佳,暂不考虑脱硫效率,导致排放强度一直维持在较高水平.湖北省23条玻璃生产线中仅有4条燃用高硫石油焦的生产线综合脱硫效率达到70%.浙江、辽宁、湖南脱硫设施覆和运营效果要好于上述省份,但其燃料结构中石油焦、重油等高硫燃料的使用比例较大.浙江2013~2015石油焦使用比例一直维持在50%左右;辽宁、湖南石油焦使用比例逐年下降,脱硫效率逐年上升,湖南从14万t下降到6万t,平均综合脱硫效率从0上升为50%,辽宁从12万t下降到不足2万t,平均综合脱硫效率从38%上升为74%,两省排放强度随之降低.吉林2013年使用了2万t重油对当年排放强度影响较大,随后两年逐步改用了煤气/天然气.
2.5 平板玻璃行业NOx排放强度空间分布
2015年投运的脱硝设施占到了全部脱硝设施的近40%.按照总量校核规则,脱硝设施于当年四季度投运,未能起到污染物处理效果、运行管理不善导致超标频繁、未安装在线监测、台账资料不完整等的脱硝生产线均不考虑脱硝效率.因此,部分省份NOx排放强度固定为400g/重量箱(表1缺省NOx产污系数).
图8 2013~2015中国各省平板玻璃NOx排放强度
Fig.8 Historical layout of NOx emission intensity from flat-glass in China from 2013 to 2015
总体来看,中西部地区平板玻璃行业NOx排放强度较高.2015年NOx排放强度较高的省份有甘肃、内蒙古、河南等省份.基本是煤气/天然气占比较大,消耗量较高,综合脱硝效率较低的省份.其中,内蒙古天然气消耗量和平板玻璃产量逐年上升,脱硝设施覆盖率和综合脱硝效率却并未上升,导致排放强度逐年上升.NOx排放强度较低的省份有福建、浙江、河北等省份,这些省份煤气/天然气使用占比较低,综合脱硝效率相对较高.
2.6 研究的不确定性
排放清单数据的准确性及参数的选取等不可避免地给本研究带来了部分不确定性.本研究的不确定性包括:(1)由各企业分别填写的核查核算表,尽管经过了严格的核查核算审核,但在填报规范性等方面还是不可避免的存在一些人为失误.(2)污染物产污系数主要根据平均水平取值,部分先进生产工艺或管理水平较高的企业产污系数可能低于本研究所采用的系数,反之可能高于本研究采用系数.(3)本研究所采用的脱硫脱硝效率基本采用总量核定效率,由于部分企业在减排台账规范性、治污设施运转稳定性等方面不完全符合总量减排要求,综合脱硫脱硝效率的认定可能过于严格.(4)部分省份生产线数量较少,在单位产品能耗、排放强度等方面的分析可能存在少量生产线影响全省平均水平的情况,出现极端低值或极端高值.
蒙特卡洛法是一种以概率统计理论进行数值计算的手段,使用符合某种分布特征的随机数或伪随机数来解决计算问题的理论方法.它可基于较少样本数据通过随机抽样及误差传递来表现整体数据的特征分布.本研究采用蒙特卡洛法对2015年中国平板玻璃清单数据进行不确定性分析.为简化计算,建立蒙特卡洛法不确定性分析的基础,本研究认为直接从企业获取的活动水平数据经过台账佐证和审核,具有较高准确性;按总量校核规则审定和选取的综合脱硫/脱硝效率、NOx产污系数具有较高的不确定性.使用crystal ball统计数据分析插件进行数据拟合,发现综合脱硫效率、NOx产污系数符合Logistic分布特征,综合脱硝效率符合Beta分布特征,使用经验判断法确定各项不确定性参数(表2).使用蒙特卡洛法分别对3个不确定输入参数进行4000次随机抽样,得到输入样本数据集,结合活动水平数据通过式(1)、式(2)传导到模型输出,获得SO2、NOx排放总量的不确定性分布特征(图9).结果显示,SO2和NOx排放总量基本符合正态分布特征,平均值分别为13.531万t及28.423万t,中位数分别为13.530万t及28.467万t,基于平均值的95%置信区间不确定性分布范围分别为-1.7%~1.6%、-3.34%~2.02%,相对随机误差较小,可为平板玻璃行业大气污染物排放量提供参考值.
表2 蒙特卡洛模型输入参数不确定性分析
Table.2 The uncertainty analysis of input parameters for Monte Carlo model
输入参数概率分布特征均值标准差不确定性参数 综合脱硫效率Logistic分布53.415.710 综合脱硝效率Beta分布48.713.32,3 NOx产污系数Logistic分布0.390.0710
注:综合脱硫效率为步长,无量纲;综合脱硝效率为α值及β值,最大、最小值为基值的±10%;NOx产物系数为步长,单位%.
图9 SO2、NOx排放量不确定性分布蒙特卡洛模拟
Fig.9 The uncertainty analysis of SO2 and NOx emissions from Monte Carlo simulation
3 结论
3.1 中国平板玻璃行业以天然气/煤气为主要燃料,占48%;广西、贵州、湖北、浙江、湖南、福建等以高硫石油焦、重油等为主要燃料,导致SO2排放较高;单位产品能源消耗量为13.2kg标煤/重量箱,山西、内蒙古、黑龙江、吉林等省份能耗较高,大量企业不符合能耗准入政策,将面临淘汰.
五月中旬的一天上午，明媚的阳光透过玻璃窗照进屋里。杨秋香又外出找人打扑克去了，杨力生一个人在家。忽然手机铃声响了，有客户来电话约他外出商量业务。他顾不得商量，与客户借口说身体有些不舒服，打开电脑便和那位姑娘聊起来。及至打开视频和姑娘见面，他就像《西游记》里的猪八戒被女妖怪迷住一样，魂儿一下子便被姑娘给摄走了。其实，论相貌这位姑娘也不过一般。可是，就因为在视频上甜言蜜语聊过几次，在他的眼里，这姑娘的美不亚于戏剧中的西施，又如《三国演义》中的貂婵，不，在他眼里这姑娘干脆就是月宫中的嫦娥……
3.2 中国平板玻璃SO2排放量先升后降,由2013年的14.44万t上升到2014年的16.84万t,又下降至2015的13.67万t.NOx排放量持续下降,由2013年的37.47万t一直下降到2015年的28.38万t.脱硫设施建设整体落后于脱硝设施是SO2、NOx排放量变化不一致的主要原因.2015年,安装了脱硝、脱硫设施的平板玻璃生产线分别占42%、37%.
3.3 中国平板玻璃大气污染物排放地区分布不均衡.2015年湖北、浙江、河北、广东SO2排放量较大,均在1万t以上,排放总量占全国平板玻璃行业的58.9%;河北、湖北、山东、广东NOx排放量较大,排放总量占全国平板玻璃行业的51%.各省燃料消耗量、燃料结构、污染物控制技术水平等是影响排放量的主要因素.
在旱灾监测技术方面，引进了区域蒸散量遥感监测估算、干旱遥感监测与预报、数字化区域旱情监测系统等旱情监测技术和设备；利用3S技术，开发了遥感数据处理与反演分析软件；成果在2006年重庆、2007年河南及2008年海河流域的干旱监测中进行成功应用；提高了我国旱情的遥感监测与预报能力，为减轻我国大范围旱灾损失提供了技术支撑。
3.4 SO2排放强度上,西南部地区高于其他地区,且有上升趋势,其他地区整体下降.广西、云南、贵州、湖北等省份SO2排放强度较高,2015年均超过400g/重量箱.其他地区中,浙江维持在较高水平.
3.5 NOx排放强度上,中西部地区较高.2015年甘肃、内蒙古、河南等省份较高.福建、浙江、河北等省份较低.内蒙古NOx排放强度逐年上升.
（2）问卷调查。我们于课程结束前对实验组和对照组采用问卷调查的形式进行综合能力和观念评价，旨在了解护生对两种教学法的满意度。共发放问卷111份，收回111份，有效回收率为100%。
3.6 今后中国平板玻璃行业污染物防治重点,一是注重平板玻璃清洁燃料改造,从源头上降低平板玻璃大气污染物排放;二是加大脱硫脱硝设施覆盖面,注重设施的运行管理,使治污设施切实发挥减排效益;三是根据能耗及排放特征,加强高能耗、高排放地区的污染控制力度,西南部地区是平板玻璃SO2排放的控制重点,中西部地区是平板玻璃NOx排放的控制重点.
