基于主客体包合作用的自修复绝缘材料制备及性能

电缆绝缘护套材料是电缆最外层的绝缘保护层, 直接与外界环境接触. 在安装及运行过程中因老化和外力破损[1]等导致损坏, 影响材料的使用寿命, 甚至会引起漏电、 停电事故, 造成巨大的经济损失与安全隐患[2,3]. 目前, 电缆绝缘层破损修复方法主要有修复液灌装修复法、 热焊接修复法和热缩管修复法, 但是这3种修复法存在工艺复杂、 修复效果差的缺点, 且还需要采用故障定位技术寻找故障点[4], 容易受探测距离和创伤程度等影响而增加修复难度. 故亟需开发电缆绝缘层破损修复的新技术.

自修复材料(SHMs)是一类具有自动识别破损或结构缺陷(感知), 且能部分或全部修复破损或结构缺陷(响应)功能的智能材料[5]. 为此我们将此类具有自修复性能的超分子功能单体引用到电缆绝缘护套材料上进行破损识别与修复.

目前, 填充型自修复材料主要通过将修复剂的载体(如中空纤维[6,7]、 微胶囊[8～10]、 微脉管[11,12]等)分散在聚合物基体中, 当材料破损时, 载体随之破裂, 内部的修复剂释放, 向裂纹处扩散并反应交联, 达到修复裂纹的目的. 尽管此类修复材料可自主修复并且位点专一, 但由于修复剂容量有限, 较难实现多次重复修复, 故其应用具有一定的局限性. 而本征型自修复材料则是通过聚合物自身分子间的相互作用力来实现自修复, 具有不受修复剂容量限制, 可进行多次反复修复的优点.

本征型自修复材料中一部分是通过动态共价键进行修复. 在外界因素(如热[13]、 光照[14]和pH[15]等)作用下, 分子间共价键发生可逆的断裂和生成, 在共价键的生成过程中, 即可完成对破损处的修复. 然而, 在实际电缆绝缘护套材料存在的环境中, 并无指定的外部刺激因子, 阻碍了材料的自修复效果.

在此类基于共价键的自修复模式的研究基础上, 人们对本征型自修复材料进行了扩展性研究, 开发出一类通过分子间作用力形成非共价键达到修复效果的修复模式, 它主要是通过氢键[16,17]、 π-π作用[18]、 金属配位[19]和拓扑结构[20]等连接形成. 这类通过分子间相互作用力进行修复的材料, 其最大的优点在于不需要外部的刺激因子即可自行修复形成稳定的超分子结构.

目前, 基于主-客体包合作用的超分子材料已有了一定的研究基础, Huang等[21]制备了基于主客体作用的2种不同超分子凝胶, 其自修复性能极其优异, 甚至能在10000%的形变下进行快速自修复; Mynar等[22]采用具有多个黏合末端的遥爪树枝状大分子与黏土制备了能够完全恢复(自修复率100%)的自修复凝胶; Zhang等[23]通过主-客体相互作用将小分子和碳纳米管结合制备了修复率达90%的弹性体. 然而, 这些自修复材料机械性能不尽人意(有些甚至呈“果冻”状[24]). 目前, 基于非共价键的自修复材料的杨氏模量一般在1～10 MPa范围[25,26]. 因此, 为满足电缆材料对机械强度的要求, 增强自修复材料的机械强度具有重要意义. 本文采用主-客体包合作用的拓扑结构模式, 在客体分子上接枝特殊增强体, 通过主-客体相互识别进行组装, 然后将组装体与2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)、 丙烯酸丁酯(BA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行自由基共聚, 制得一种机械强度合适的新型自修复材料PVP/p(HEMA-co-BA).

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)、 β-环糊精(β-CD)、 丙烯酸丁酯(BA)、 偶氮二异丁腈(AIBN, 纯度99%, 重结晶处理)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30, Mn=40000)、 三氧化二铝纳米粒子(NH2-Al2O3 NPs, 粒径30 nm, α相)、 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、 三乙氧基硅烷(APTES)和金刚烷甲酸(Ad-COOH)均购于阿拉丁(上海)试剂有限公司; 盐酸、 二氯甲烷(CH2Cl2)、 二甲基亚砜(DMSO)、 对甲苯磺酰氯(TOS-Cl)、 二氯亚砜(SOCl2)及浓硫酸(纯度98%)均购于成都市科龙化工试剂厂, 以上试剂均为分析纯.

采用Bruker AVANCE AV Ⅱ-600 NMR核磁共振仪对产物进行核磁氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)表征; 采用Nicolet 560傅里叶变换红外光谱仪进行一维傅里叶红外光谱(FTIR)表征; 采用Nicolet 710傅里叶变换红外光谱仪(备变温附件)、 DTGS检测器对产物进行二维傅里叶红外光谱(2DIR)表征; 使用Q800动态热机械分析仪对产物进行动态热机械分析(DMA)测试; 使用万能拉伸试验机AG-10TA 对产物进行拉伸力学性能测试; 采用TA公司Q-500型热分析仪对产物进行热重(TG)分析; 使用VHX-1000C超景深三维显微镜和万能拉伸试验机AG-10TA对材料进行自修复性能分析.

1.2 实验过程

1.2.1 客体分子HEMA-Ad的合成 将2.3 g金刚烷甲酸(Ad-COOH)加入50 mL二氯亚砜中, 于90 ℃下搅拌5 h得金刚烷酰氯, 并溶解在30 mL二氯甲烷中. 在0 ℃下向100 mL二氯甲烷中加入1 mL HEMA和1.6 mL三乙胺制备反应液, 将金刚烷酰氯滴加到反应液中, 再分别用1 mol/L盐酸溶液、 碳酸氢钠和去离子水洗涤后, 加入无水硫酸钠, 过滤, 蒸发多余溶剂, 即得HEMA-Ad.

1.2.2 主体分子CD-Al2O3 NPs的合成 将50 g β-CD分散于1200 mL去离子水中, 在剧烈搅拌下滴加13 g对甲苯磺酰氯, 室温反应一定时间后加入20 g NaOH, 过滤除去多余对甲苯磺酰氯, 加入氯化铵调pH至8. 将溶液置于4 ℃下12 h后过滤获得沉淀产物TOS-CD.

将0.5 g亲水性α相氧化铝纳米粒子(NH2-Al2O3 NPs)分散在25 mL DMSO溶液中, 在强烈搅拌30 min后加入8 g TOS-CD. 待TOS-CD完全溶解后调节pH至7～8. 在惰性气体氛围中于65 ℃反应12 h, 除去DMSO溶剂, 再用乙醇洗涤, 得到CD-Al2O3 NPs.

1.2.3 自修复材料PVP/p(HEMA-co-BA)的合成 将CD-Al2O3 NPs分散在3 mL DMF中, 超声30 min后加入HEMA-Ad并搅拌24 h. 然后按照一定比例加入PVP, HEMA, BA和EGDMA, 搅拌一定时间后加入AIBN. 在75 ℃下搅拌反应一定时间后停止搅拌继续反应10 h. 最后除去溶剂获得PVP/p(HEMA-co-BA)自修复材料, 反应流程如Scheme 1所示. 具体原料加入量列于表1.

2 自修复模式

采用主客体包合作用的自修复模式, 借鉴建筑学上“卯榫”结构, 以β-环糊精为主体(作卯), 金刚烷为客体(作榫). 环糊精内部具有疏水亲油的空腔, 金刚烷则呈极好的亲油性, 同时β-环糊精空腔尺寸为0.7～0.8 nm, 金刚烷的骨架结构直径约为0.7 nm[27]. 因此, 两者能进行完美的匹配, 使金刚烷如“榫头”一样卡在环糊精的“卯槽”中. 当材料损伤后, 在同极性的吸引力下, 依靠β-环糊精的亲油空腔和金刚烷基团的亲油结构, 金刚烷基团“卡”入环糊精腔中, 形成稳定的超分子结构, 达到自修复效果, 自修复示意图如Scheme 2所示.

Scheme 2 Self-healing of PVP/p(HEMA-co-BA)(Ⅰ) and self-healing after adding competitive molecules(Ⅱ)

3 结果与讨论

3.1 客体分子HEMA-Ad的接枝表征

Fig.1 1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra of HEMA-Ad

为表征金刚烷分子上接枝HEMA, 对客体分子HEMA-Ad分别进行 1H NMR谱和 13C NMR谱分析, 以CDCl3为溶剂, 结果如图1所示. 从图1(A)可知, δ 6.09和5.55分别代表HEMA上双键的氢特征峰, 且积分比满足1∶1. δ 4.31和4.26对应酯键附近的亚甲基氢(c和d)特征峰, 积分比同样满足1∶1, 说明有酯键生成. δ 1.77对应金刚烷上e位亚甲基氢特征峰, 其与HEMA上a处的氢特征峰积分比为6∶1, 符合HEMA-Ad对应氢的个数比, 说明得到HEMA-Ad产物. 从图1(B)可知, δ 177.40和167.30分别对应产物中的2个羰基碳特征峰, δ 136.01和125.90对应双键上的2个碳特征峰. δ 62.40和61.71对应—OCH2CH2O—上的2个碳原子特征峰. 从δ 38.59到27.88处的4组信号峰对应金刚烷上的4类碳原子特征峰. δ 18.17对应c处的甲基特征峰, 证明得到HEMA-Ad产物.

3.2 主体分子CD-Al2O3 NPs的接枝表征

3.2.1 TOS-CD的表征 为探索环糊精上对甲苯磺酰氯的接枝效果, 对TOS-CD分别进行 1H NMR谱和 13C NMR谱分析, 以DMSO-d6为溶剂, 结果如图2所示.

Fig.2 1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra of TOS-CD

Fig.3 Infrared spectra of Al2O3 NPs(a), CD-Al2O3 NPs(b) and TOS-CD(c)

从图2(A)可知, δ 2.39处的峰代表苯环上的甲基峰; δ 4.30～4.55处的峰是与环糊精6位相连的羟基氢的共振峰; δ 4.75～4.96处的峰是环糊精1位碳原子上氢的共振峰; δ 5.61～5.80代表2位和3位碳原子连接的羟基氢峰; δ 7.41～7.7处的2组峰代表苯环的吸收峰, 由于与环糊精相连, 化学位移向低场移动; δ 4.75～4.96处为环糊精1位碳原子上的氢特征峰, 其积分面积和δ 7.71处苯环上氢的积分面积比为7∶2, 满足理论上对应的氢个数比, 证明得到TOS-CD.

图2(B)的13C NMR谱图结果表明, δ 144.83～127.60处的4组信号峰代表苯环上4个化学环境不同的碳原子峰; δ 21.21处的峰代表与苯环相连的甲基上的碳原子峰; δ 101.96～59.94处是环糊精的信号峰, 证明产物已合成.

3.2.2 CD-Al2O3 NPs的表征 分别对Al2O3 NPs, CD-Al2O3 NPs 和TOS-CD进行傅里叶红外光谱检测, 结果如图3所示.

从图3可知, 相比于Al2O3 NPs, CD-Al2O3 NPs的红外光谱图在1038, 1149, 1490 cm-1处新增的3组特征峰分别代表环糊精上的νC—O—C, δC—O—C和酰胺基团上的δNH. 另外, 与TOS-CD的红外光谱图相比较, 苯环上的νCC(1369和1419 cm-1)并未在CD-Al2O3 NPs的红外谱图上出现, 说明Al2O3 NPs已修饰上环糊精.

Al2O3 NPs, NH2-Al2O3 NPs和CD-Al2O3 NPs的热重(TG)分析结果如图4所示. 从图4可知, Al2O3 NPs在50～800 ℃之间失重0.21%, NH2-Al2O3 NPs失重5.71%, 表明有机物修饰在纳米粒子上. CD-Al2O3 NPs失重24.35%与NH2-Al2O3 NPs失重的差值为18.64%. 进一步证明Al2O3 NPs上已修饰上环糊精, 且根据文献[28]可计算出每个纳米粒子修饰了3710个环糊精.

CD-Al2O3 NPs的透射电镜照片如图5所示. 从图5可知, 在修饰上环糊精后, CD-Al2O3 NPs呈无规状, 粒子的尺寸在30～45 nm之间, 且该粒子存在一定的团聚现象.

Fig.4 TG analysis of Al2O3 NPs(a), NH2-Al2O3 NPs(b) and CD-Al2O3(c)

Fig.5 TEM image of CD-Al2O3 NPs

3.3 PVP/p(HEMA-co-BA)自修复材料的表征

Fig.6 Infrared spectra of PVP(a) and samples 1(b) and 3(c)

Fig.7 Two-dimensional infrared spectra of material
(A) Synchronous infrared signal; (B) asynchronous infrared signal.

由于PVP上的羰基能与羟基形成氢键, 为了证明PVP/p(HEMA-co-BA)材料中PVP与p(HEMA-co-BA)形成交联网络, 采用红外光谱(ATR模式)表征PVP与PVP/p(HEMA-co-BA)材料(选取表1中样品1和样品3)上的氢键, 结果如图6所示. 从图6可知, PVP在2923, 1655, 1458和1285 cm-1处的峰分别表示O—H的伸缩振动、 CO的伸缩振动、 CH2的弯曲振动和C—N振动. 在PVP/p(HEMA-co-BA)的图谱中可以看到CO的伸缩振动峰从1655 cm-1上升至1663 cm-1, 表明材料中羰基和羟基形成了氢键.

Fig.8 TEM image of CD-Al2O3 NPs in material

为验证PVP/p(HEMA-co-BA)中环糊精和金刚烷间的主-客体相互作用, 对表1中样品3进行二维红外光谱测试, 结果如图7所示. 图7中(A)和(B)分别表示样品的同步和异步二维红外相关信号(波长范围: 1050～1200 cm-1, 温度范围: 25～70 ℃). 其中1161和1082 cm-1处的峰代表环糊精上 C—O—C的弯曲振动峰和C—C与C—O键的偶合振动峰. 而1161 cm-1处是金刚烷上CH2的弯曲振动峰. 环糊精和金刚烷特征峰之间有明显的相关信号. 表明样品中金刚烷和环糊精之间存在主-客体相互作用.

CD-Al2O3 NPs在材料中的TEM照片如图8所示. 从图8可知, 在材料中CD-Al2O3 NPs的分布有一定的团聚现象, 表明金刚烷与环糊精的包合作用可能对CD-Al2O3 NPs的分散性有一定的影响.

3.4 PVP/p(HEMA-co-BA)自修复材料的热学性能

PVP/p(HEMA-co-BA)材料的动态热机械分析结果列于表2. 其tanδ曲线如图9所示.

从图9中可看出, 样品4的玻璃化转变温度最高(Tg=95 ℃), 而样品2和样品3的Tg分别为78和81 ℃, 说明样品的玻璃化转变温度随着交联剂的增加而上升, 这是由于化学交联点限制了材料的链段运动. 同时, 还能观察到3组样品都有1个很宽的玻璃化转变温度, 如样品3的Tg为20～140 ℃. 这可能是因为材料中存在2种超分子作用力(金刚烷和环糊精的主-客体相互作用与羟基和羰基的氢键作用)使材料发生微相分离, 而其中的微相由于链的运动不同具有不同的Tg, 从而在整体上构成了1个很宽的Tg. 另外, 在20 ℃时, 3组样品的储能模量随着交联剂的增大而增大, 分别为308, 399和432 MPa. 样品3的热重(TG)分析结果如图10所示. 材料在257 ℃之前没有明显的失重, 说明PVP/p(HEMA-co-BA)材料的耐受温度可以达到257 ℃. 同时可以看到Al2O3 NPs在402 ℃时质量分数为16.7%, 与样品3中比例基本吻合. 对材料的绝缘性能进行检测, 其结果见表3. 从表3可知, 材料的体积电阻率达到107～108 Ω·m, 表面电阻率达到1010 Ω, 能满足一般工程上的绝缘要求(通常体积电阻率大于106 Ω·m)[29]; 材料在常态下的相对介电常数(21.7)要高于聚氯乙烯(4.8); 其交流、 直流电气强度分别高达12.5和14.7 MV/m, 大于一般电缆护套绝缘材料的限值(>1 MV/m).

Fig.9 tanδ-temperature curve of PVP/ p(HEMA-co-BA) materials

Fig.10 TG curve of sample 3

3.5 PVP/p(HEMA-co-BA)材料的自修复性能

为研究PVP/p(HEMA-co-BA)材料的自修复性能, 用刀片将样品切成2段, 然后立刻将断面接触到一起, 在室温下2 h后发现材料黏合到一起, 实现了自修复, 过程如Scheme 3(Ⅰ)所示. 同时, 在原断裂处再切断, 观察是否能再次愈合, 结果表明, 所制备的材料能实现多次自愈合. 为更直观地观察材料伤口的修复情况, 采用3D超景深显微镜进行检测, 结果如Scheme 3(Ⅱ)所示. Scheme 3(Ⅱ)中材料在愈合前伤口宽度为28.5 μm, 深度为16.54 μm. 自愈合后伤口仅保留表面的一点痕迹, 伤口的深度基本上消失, 表明PVP/p(HEMA-co-BA)材料具有良好的自愈合性能.

Scheme 3 Self-healing process of the material(Ⅰ) and 3D ultra-depth of focus figures of material before and after self-healing(Ⅱ)

为了测量PVP/p(HEMA-co-BA)材料的自愈合效率, 并探讨交联剂用量对自愈合性能的影响, 使用万能拉伸试验机对各组样品自愈合前后的机械性能进行表征, 拉伸速度为5 mm/min, 测试结果[自愈合前后的杨氏模量(EY)、 断裂伸长率(ε)、 断裂强度(σ)、 自愈合效率(η)和自愈合效率]列于表4. 从表4可以看出, 随着材料中交联剂含量(不可逆交联点)的增加, 杨氏模量EY和断裂强度σ明显增加, 而断裂伸长率ε迅速下降; 交联剂含量越少自愈合效率越高(最高可达85.2%).

Fig.11 Samples without CD-Al2O3 NPs(A), without PVP(B) and self-healing test of PVP/p(HEMA-co-BA) after smearing cyclodextrin solution at cutting surface(C)

为了证明PVP/p(HEMA-co-BA)材料自修复性能源于环糊精和金刚烷主客体的组装效果. 设计了3组对照实验: (1) 制备单独不含CD-Al2O3NPs的样品, 并进行自修复检测, 结果表明材料无自修复效果[图11(A)]; (2) 制备单独不含PVP的样品, 并进行自修复检测, 结果表明材料能实现自修复[图11(B)]; (3) 将PVP/p(HEMA-co-BA)材料切开后涂抹环糊精溶液, 进行自修复检测, 结果表明材料不能实现自修复[图11(C)].

图11(A)和(B)这两组实验说明实现自修复并不是依靠PVP上羰基和p(HEMA-co-BA)上的羟基之间的作用, 而是依靠环糊精和金刚烷之间的主客体相互作用. 图11(C)中材料不能自修复, 其原因是水中环糊精会作为竞争主体分子与断面处的金刚烷客体分子发生包合, 因而导致材料切口断面上的主客体分子无法实现包合作用而不能自修复[Scheme 2(Ⅱ)].

综上所述, 基于主体和客体分子的包合作用, 通过自由基共聚反应制得一种新型的自修复材料. 核磁氢谱和核磁碳谱表明HEMA已接枝在Ad上, Al2O3 NPs接枝在CD上; 红外光谱和二维红外光谱测试结果表明该材料中存在主-客体间相互作用和氢键2种超分子作用力; PVP/p(HEMA-co-BA)材料具有较好的热稳定性, 耐热温度可达200 ℃; 热重分析表明, 20 ℃时样品的储能模量随着交联剂的增大而增大, 最高可达432 MPa; 通过3D超景深和拉伸测试结果表明材料具有一定的自愈合性能和多次自愈合性能, 自愈合效率会随着交联剂的含量增加而降低; 拉伸试验表明材料机械强度(杨氏模量EY)最高可达15 MPa, 机械强度合适.