硫化体系对丁腈与丙烯酸酯并用胶用作金属密封垫片性能的影响

丁腈(NBR)橡胶具有较好的综合性能［1］，低丙烯腈含量的丁腈橡胶，其低温性能较好，虽然脆性温度可达-50℃，但是随着丙烯腈含量的增加，耐热耐油性能增强，可耐低温性能却下降，因此，长期以来，丁腈橡胶的耐低温性和耐油性一直不能很好的兼顾;同时又由于双键的存在，具有较差的耐热性，长时间使用温度为100℃，若使用温度在150℃，密封制品会很快硬化［2］。因而，寻找耐油和耐温性能优异且价格适中的橡胶材料具有重要意义［3］。丙烯酸酯胶耐热耐油性能优良，仅次于氟橡胶，但耐寒性较差［4］，同时成本也较高(生胶价格是丁腈胶的十倍左右)。少量 ACM与 NBR并用，在不影响NBR的耐低温性能下，可以改善NBR的耐热和耐油性，从而解决丁腈橡胶的耐低温性和耐油性不能很好兼顾之问题。

NBR与ACM常用的硫化体系在硫化过程中会相互干扰，影响硫化胶的性能，因此，对NBR/ACM并用胶的硫化体系、硫化方式的研究也越来越多。王修涌等［5］研究表明：采用生胶共混法将NBR和ACM进行共混，工艺简单，加工性能良好，硫化胶的耐油性和耐热性较好;郭建华等［6］研究了TCY(三聚硫氰酸)/硫磺复合硫化体系以及硫磺用量对ACM/NBR并用胶的交联作用与性能影响。

由于NBR和ACM的硫化体系差别较大［7-8］，因此，为保持NBR和ACM的硫化速度匹配，并获得良好的综合性能，有必要探讨新的复合硫化体系硫化NBR/ACM并用胶，制备出耐热耐油性能较好、加工性好且成本较低的并用胶料来满足汽车等工业的需求。

1 实验部分

1.1 主要原材料

NBR，N32，兰州石化公司;ACM，AR-72S，日本瑞翁公司;混合溶剂(V(乙酸丁酯)：V(环己酮)=4∶6)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;炭黑N330，工业级，江西信江化工;硬脂酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;硫化剂DCP(过氧化二异丙苯)，分析纯，江西信江化工;硫磺，工业纯，江西信江化工;3#硫化剂(N，N’-双亚肉桂基 -1，6-己二胺)，化学纯，四川自贡天龙化工有限公司;活性氧化锌、活性氧化镁，工业级，泰州市海陵区罗新科化工有限公司;促进剂，工业级，江西信江化工;防老剂，工业级，椒江华通橡胶化工有限公司;增塑剂(DOP、DOA、DOS)，分析纯，上海晶纯试剂有限公司。

1.2 基本配方

实验基本配方：m(NBR)/m(ACM)，85 g/15 g;混合溶剂(V(乙酸丁酯)∶V(环己酮)=4∶6)，300 mL以上;炭黑 N330，40 g;酚醛树脂，30 g;活性氧化镁，10 g;硬脂酸，1 g;硫化剂，变量;m(防老剂4 010 NA)/m(防老剂 RD)，1 g/1 g;增塑剂 m(DOP)/m(DOA)/m(DOS)，5 g/5 g/5 g。

1.3 主要仪器与设备

6511电子恒速搅拌器，上海标本模型厂;FA2104电子分析天平，上海牧晨电子技术有限公司;GZX-9140MBE数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司;A型双层铁皮电炉，上海申航五金电器;DFY-5L/40低温恒温反应浴，巩义市予华仪器有限责任公司;8x箱式电炉(马弗炉)，上海博讯实业有限公司;TS-II超细薄层色谱喷雾器，上海科哲生化科技有限公司;QHQ-A铅笔划痕试验仪，上海飞岭;QFH划格试验器，上海飞岭。

1.4 共混工艺

NBR与ACM生胶先在混合溶剂中浸泡2 h以上，待溶胀之后，在电子恒速搅拌器上混炼，混炼均匀溶解后，加入各种填料。

加料方式：先加活性剂氧化镁、硬脂酸和防老剂(分别溶解在混合溶剂)，再加入炭黑N330、酚醛树脂(溶解在混合溶剂中)和增塑剂，待炭黑完全混合均匀后，最后加入硫化剂(3#硫化剂不溶于酯类和酮类溶剂中，本实验溶解在乙醇中)和促进剂，混炼均匀后，静置喷涂。

1.5 金属底材处理［9］

金属密封垫片以不锈钢板材为主。未处理的板材会存在氧化皮、油、锈蚀、灰尘和各种盐分等污物，在涂装施工前，必须对其进行预处理，否则会造成麻点、气泡等现象，严重降低涂层的附着力。本实验最主要的预处理内容是表面除油(脱脂)，并进行粗糙化处理，增强附着力。处理步骤为：砂纸打磨→酸泡→清洗→烘干→涂黏合剂→风干(或烘干)等。

1.6 性能测试

涂层表观，涂层均匀、平整、有一定光泽为佳;涂层附着力(划格法)，按GB/T 9186—1998漆膜附着力实验方法;涂层铅笔硬度，按GB/T 6739—1996测试;耐热性，按GB/T 1735—1989测试;耐液体性，按美国ASTM 146—84测试。

2 实验结果与讨论

2.1 不同的硫化体系对NBR/ACM并用胶性能的影响

丁腈橡胶常用硫化体系［1］有硫磺硫化体系、含硫化合物硫化体系、过氧化物硫化体系以及复合硫化体系，一般软质橡胶的硫磺用量为1.5～2.0 g。丙烯腈含量高的可少用些，丙烯腈含量低的要多用些。丁腈橡胶使用的促进剂主要是秋兰姆类和次磺酰胺类，如促进剂 CZ、NS、NOBS和DIBS等。丙烯酸酯橡胶在硫化体系上，一般采用皂/硫磺作硫化剂，也可采用3#硫化剂/硫磺作硫化体，采用皂/硫磺和3#硫化剂作硫化体系时，要用活性氧化镁作活性剂。

1号硫化体系为皂/硫磺硫化剂，皂一般指硬脂酸钠(钾)，钾皂的硫化速度比钠皂快，一般用量为3～6 g，皂与硫磺的比例一般为10∶1。本实验用的皂为硬脂酸钠，用量m(皂)/m(硫黄)/m(促进剂CZ)=6 g/0.6 g/0.5 g。2号硫化体系为硫磺/有机过氧化物DCP，配合较大量的促进剂，活性剂使用足量的硬脂酸，用量m(硫黄)/m(DCP)/m(促进剂CZ)/m(促进剂TMTD)=1.5 g/0.5 g/1.5 g/0.5 g。3号硫化体系为3#硫化剂/硫磺/促进剂复合硫化体系，采用活性氧化镁作为活性剂，3#硫化剂虽然本身具备一定的活性，但还是加入了少量的促进剂促进硫化，用量m(3#硫化剂)/m(硫黄)/m(促进剂CZ)=5 g/0.5 g/0.5 g。

因3#硫化剂的良溶剂是醇类，在酯和酮中的溶解度不佳，若将硫化剂直接加入涂料中，会造成分散不均，影响涂层的平整性和硫化性能。采用将3#硫化剂按一定比例溶解在乙醇中形成均匀的硫化液，再加入胶中混炼。

硫化条件：1号硫化体系和2号硫化体系采用150℃ ×30 min，3号硫化体系采用180℃ ×20 min，这是其对应的最佳硫化条件。

2.1.1 不同的硫化体系下硫化胶的涂层性能

从表1可看出：3种硫化体系对涂层表观、铅笔硬度、附着力影响基本差不多，都能达到涂层要求，从力学性能上看(即扯断伸长率)，3号硫化体系的力学性能更好。

表1 不同的硫化体系下硫化胶的涂层性能
Tab.1 Effect of different curing systems on the properties of coating

2.1.2 不同的硫化体系下硫化胶的耐热性能

不同的硫化体系下的硫化胶的耐热性能如表2所示。

由表2可看出：2号硫化体系的耐热性能稍差于1号和3号硫化体系，在200℃下，3种硫化体系的附着力基本都可以达到要求，由此可见，这3种硫化体系的制品都可以在200℃下长期使用;而在320℃下1 h后，涂层表观都变暗，2号硫化体系的涂层表观微有烧焦，附着力降为3级，剥脱面积达15%以上，1号和3号硫化体系的涂层附着力也降至2级，硫化胶经320℃ 1 h后，胶块变硬变脆。

表2 不同硫化体系下涂层的耐热性实验结果
Tab.2 Effect of different curing systems on heat resistance of coating

2.1.3 不同的硫化体系下硫化胶的耐液体性能

将样品分别放入ASTM3#油、燃料B油和冷冻液(m(乙二醇)∶m(水)=1∶1)中，按各自的条件测试，测试结果如表3。

表3 不同硫化体系下涂层的耐液体性能实验结果
Tab.3 Effect of different curing systems on oil resistance and liquid resistance

由表3可见：这3种硫化体系的硫化涂层耐ASTM3#油和冷冻液基本可以达到要求，在耐燃料B油时，明显可以看出3号硫化体系硫化的涂层效果要好于1号和2号硫化体系，硫化胶的厚度和质量变化率也优于1号和2号硫化体系的硫化胶，在耐冷冻液实验中，2号硫化体系的硫化胶厚度要优于1号和3号硫化体系的硫化胶，但从耐ASTM3#油、燃料B油和冷冻液综合考虑，3号硫化体系的制品略优于1号和2号硫化体系的制品。

综合表1～表3，考虑到橡胶密封垫片的要求，由于使用场所的特殊性对其密封橡胶不仅要求较高的耐温和抗油性能，涂层也要有一定的光泽度，光滑细腻、均匀平整［10-11］，所以综合考虑后选择3号复合硫化体系。

2.2 硫化剂用量对NBR/ACM并用胶性能的影响

为了获得合适的硫化速度、物理机械性能和贮存稳定性，硫化剂的用量必须综合考虑，加得太少硫化速度慢，物理性能差，涂层长期稳定性和耐腐蚀性能差，但是加得太多则硫化速度太快，成品易脆，容易龟裂。

设计以下实验，考察3#硫化剂的用量对涂层最终性能的影响，3#硫化剂的用量为 2，3，4，5，6 g，硫磺和促进剂CZ的量不变。

2.2.1 不同的3#硫化剂用量下的涂层表观性能

3#硫化剂用量对涂层表观性能的影响如表4所示。

表4 3#硫化剂用量对涂层表观性能的影响
Tab.4 Effect of 3#curing agent dosage on the properties of coating

结果表明：因3#硫化剂的硫化速度较慢，当硫化剂用量＜4 g时，NBR/ACM并用胶的交联不够，附着力等指标难以达到要求。当硫化剂用量为4 g时，基本满足要求，用量再增加，对涂层性能的提升作用已不大。

2.2.2 不同的3#硫化剂用量下涂层的耐热性能

从表5看出：当3#硫化剂用量为3 g时，涂层在200℃测试条件下，附着力明显下降，剥脱面积达20%以上，用量为4 g时，涂层附着力才可以满足要求;在320℃测试条件下，当3#硫化剂用量为5 g时，涂层附着力有明显增强，再继续增加硫化剂的用量，涂层的耐热性能无明显改善。

2.2.3 不同的3#硫化剂用量下涂层的耐液体性能

从表6看出：在耐ASTM3#油、燃料B油和耐冷冻液实验中，当3#硫化剂用量为3 g时，涂层附着力都降至3级以上，剥脱面积达30%以上，硫化胶的厚度和质量变化率很大，这是因为3#硫化剂的硫化速度较慢，同时，用量又不够，导致硫化胶的交联不够，被油抽出渗透，硫化胶膨胀;随着3#硫化剂用量增加至5 g，涂层附着力增强，硫化胶的厚度和质量变化率明显降低，再继续增加硫化剂用量时，涂层的附着力、硫化胶的厚度和质量变化率也趋于不变。

表5 3#硫化剂用量对涂层耐热性能的影响
Tab.5 Effect of 3#curing agent dosage on heat resistance of coating

表6 3#硫化剂用量对硫化胶耐液体性能的影响
Tab.6 Effect of 3#curing agent dosage on oil resistance and liquid resistance

由以上耐油和耐液体实验可以看出：当3#硫化剂用量为5 g时，硫化胶的耐油和耐液体性能较好，这是因为硫化胶的耐油和耐液体性能与胶的交联程度有关，当3#硫化剂用量为5 g时，硫化胶的交联程度较高，油和冷冻液的小分子不易渗透到橡胶分子链中，因而硫化胶表现出良好的耐油和耐液体性能。

3 结论

1)本文探讨了皂/硫磺、硫磺/DCP/促进剂、3#硫化剂/硫磺/促进剂3种硫化体系，对用在金属密封垫片的NBR/ACM并用胶的硫化影响，这3种硫化体系均可以硫化NBR/ACM并用胶，但是3#硫化剂/硫磺/促进剂硫化体系对NBR/ACM并用胶的涂层附着力、耐热、耐油等综合性能最佳。

2)随着3#硫化剂用量的增大，NBR/ACM并用胶的涂层附着力、耐热空气老化、耐油和耐冷冻液的性能都提高，当3#硫化剂的用量为5 g时，NBR/ACM并用胶的涂层附着力为0级，具有较好的耐热空气老化性能，在 ASTM3#油、燃料 B油和冷冻液中，硫化胶厚度和质量变化率较小，基本不被油抽出，硫化胶的交联程度较高，继续增加硫化剂用量，其性能改善不明显。