摘要：BaTiO3陶瓷材料作为一种重要的介电材料被广泛应用于诸多领域，其尺寸效应也被广泛的研究。试验发现不同频率下BaTiO3陶瓷材料的电阻率的随晶粒尺寸变化而变化，由此提出一个BaTiO3陶瓷等效电路模型，从理论上验证不同频率下影响电阻率的主导贡献因素。同时试验中发现直流与瞬态测试下的电阻率的尺寸效应变化相差较大，理论分析是由漏电流中极化电流与电导电流造成的。结果表明，瞬态测量与直流测量的差异确实由漏电流的尺寸效应引起的。
关键词：尺寸效应；BaTiO3；晶界；晶粒；漏电流
(Recived 22 April 2016, accepted 20 July 2016)
1 引 言
BaTiO3陶瓷材料是一种典型的钙钛矿晶体结构的铁电陶瓷，并且作为一种相当重要的介电材料被广泛的应用于诸多领域[1-5]，并且其各种性能会随着材料本身的晶粒尺寸改变而发生相应的变化，前人针对其介电性能、电滞回线等物理特性作了相当广泛的研究[3-12]。
对于尺寸相对较小的细晶粒BaTiO3陶瓷材料来说，随着材料本身的晶粒尺寸减小，其复阻抗的主要贡献因素不一致[4-11]，导致受晶粒尺寸变化影响的漏电流发生改变，从而其电阻率也发生相应的改变，本文针对亚微米/纳米级的不同BaTiO3陶瓷材料进行了相应的实验，并且针对其特性建立等效电路，进一步进行分析；同时针对漏电流中的极化电流以及电导电流进行理论推导，分析其对电阻率的影响。
2 电阻率的尺寸效应
2.1 试验测试与结果
本文对致密相对较高、气孔率相对较少的相对理想的不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷材样品在不同频率下的阻抗进行了测量，结果如图1所示。其中测量的样品晶粒尺寸取为50～300 nm。
图1 高低频率下阻抗实部与晶粒尺寸关系示意图
Fig 1 The relationship between real part of impedance and grain size under high frequency and low frequency
图2 不同方式下测量样品的电阻率
Fig.2 The resistivity of samples measured in different ways
本文利用HP4140B皮安计，在直流下测量了不同晶粒尺寸样品的漏电流，计算了样品的电阻率，并与用RT6000HVA测量的I～V曲线在相同电压下得到的瞬时值相比较，如图2所示。其中测量的样品晶粒尺寸取为50～300 nm。
结果可知：低频状态下，随着晶粒尺寸的减小，总的复阻抗是不断升高的；相反，在高频状态下，随着晶粒尺寸的减小，总的复阻抗是不断减小的。在直流与瞬态测量方式下，样品的电阻率都随着晶粒尺寸的减小而减少。由图2可以看出，在100 nm尺寸以内，直流测量下的样品电阻率降低速率远远大于瞬态测量下的电阻率降低速率，随后直流测量下基本趋于稳定，而瞬态测量下略微有所增大。
2.2 等效电路模型与电阻率的尺寸效应
晶界是结构相同而取向不同晶粒之间的界面，属于晶粒与晶粒之间的接触界面，因此晶界的电阻相比晶粒小得多。对纯BaTiO3陶瓷材料，在直流测量状态下，可将晶粒、晶界看作是一种均匀双层介质结构[13]，其等效电路如图3所示。
图3 均匀双层介质等效电路模型
Fig.3 Equivalent circuit model of uniform double layer medium
其中Rg和Cg是晶粒的等效电阻和电容，Rgb和Cgb分别是晶界的等效电阻和电容。并且此处的晶粒、晶界的电阻和电容是试样厚度方向上所有晶粒和晶界电阻、电容的总效应。
考虑到晶界的厚度变化很小，其等效电容变化也相对很小。实际中，在高频情况中，其总电容变化很小，趋于稳定，与此情况相吻合，则假设晶界的电容在高频下起主要作用。而晶粒在尺寸上的减小会使得其电容减小，与实际中低频情况下电容变化一致，则假设晶粒的电容在低频下起主要作用。
根据上述高频、低频下电容的分析，将图3所示的等效电路模型在不同频率下的复阻抗表示为：
低频状态下：
(1)
高频状态下：
(2)
根据上述公式，当频率很低时(ω→0)，即处于低频状态下，电容主要由晶粒起作用，若不考虑晶界电容的影响，由公式(1)可知，复阻抗即为晶界电阻Rgb与晶粒阻抗之和；当频率很高时(ω→∞)，即处于高频状态下，电容主要由晶界起作用，若不考虑晶粒电容的影响，由公式(2)可知，复阻抗即为晶粒电阻Rg与晶界阻抗之和。
假设晶界的电导率为σb,所占的体积份数为f；晶粒的电导率为σg，所占体积分数为(1-f)，根据混合电导法则[5]，样品总的电导率σe可以表示为：
lnσe=flnσb+(1-f)lnσg
(3)
对公式(3)进行指数变换，得：
(4)
假设其晶界厚度为δ，晶粒尺寸为d。则在复合体中，晶界占得的体积分数可以近似表示为：
(5)
由公式(5)得，随着晶粒尺寸的逐渐减小，晶界所占的体积分数将增加。
图4 直流状态下测量的样品宏观电阻率
Fig 4 Resistivity of samples measured in DC state
由公式(1)～(5)知：低频状态下，晶粒电容起主要作用，随着晶粒尺寸的减小，晶界所占的体积分数将增加，总的晶界电阻增加，尽管晶粒的电阻减小，但晶粒电容也减小，因而总的复阻抗是升高的；而高频下，由于是晶界的电容起主要作用，总阻抗主要取决于晶粒的电阻，因而其随晶粒尺寸的减小而减小。该结果与图1所测的结果相一致。
由公式(3)、(4)和(5)知，晶粒尺寸减小，晶界的份额增加，晶界的总电阻增加，晶粒的总电阻减小。由于晶界电阻Rgb比晶粒电阻Rg小的多，对大晶粒样品，晶界所占的份额比较小，样品的宏观电阻主要取决于晶粒电阻的大小，因此样品的电阻变化不大；而对小晶粒的样品，晶界的份额随晶粒尺寸减小而快速增加，样品的宏观电阻也快速降低。其宏观电阻率与尺寸效应示意图如图4所示。
由图4知，样品在直流电压下，样品的电阻率随着样品晶粒尺寸的减小而不断减小，这与图2中直流测量的结果是相吻合的。
3 漏电流的尺寸效应
由图2可知，瞬时状态下测量的电阻率的结果在数值上与直流的结果有很大差异，这主要是样品的漏电流的影响造成的。BaTiO3陶瓷材料的漏电流一般包括净极化电流和电导电流两部分。
在实际测量中，由于晶粒本身具有自发极化，在交变外场下，如果其极化强度方向的改变不能与场的变化同步，则导致电荷的重新分布而形成电流。
则净极化电流密度可以表示为：
(6)
公式中Ps是饱和极化强度，P是瓷体在外场下的极化强度，并且假设外场E(t)=St，S表示电场的增强率，t是时间因子，α是一个与温度有关的函数。
随着晶粒尺寸减小，在较高的电场频率下，极化强度方向的变化也能跟上电场的变化，即极化方向变化率变快，则认为：晶粒所能承受的外电场变化率与晶粒尺寸成反比，即S=k/d，d为晶粒的尺寸大小。因此，公式(6)可以表达为：
(7)
其中k′=α/k，则公式(7)的倒数可以表示为极化电流引起BaTiO3陶瓷材料的电阻率变化。变化规律如图5所示极化电流曲线。
将公式(5)代入公式(4)可以得到电导电流密度表示公式：
(8)
图5 漏电流的尺寸效应示意图
Fig.5 Size effect of leakage current
当晶粒尺寸d变大时，晶界厚度δ减少，σb增大，而晶粒变大，σg减小；反之，当晶粒尺寸d变小时，晶界厚度δ增加，σb减小，而晶粒变小，σg增大。其倒数可以表示为电导电流引起BaTiO3陶瓷材料的电阻率变化。变化规律如图5所示电导电流曲线。
将极化电流与电导电流进行整合，可以得到漏电流的密度表示公式：
(9)
其倒数可以表示为漏电流引起BaTiO3陶瓷材料的电阻率变化，变化规律如图5中漏电流曲线。
由图5知，漏电流的尺寸效应曲线与图2中的瞬态测量曲线相对比，发现其变化趋势几乎一致。并且证明漏电流的极化电流部分对其影响相对较大，而电导电流部分影响相对较小。
4 结 论
通过试验测试纯BaTiO3陶瓷材料不同频率的复阻抗以及直流与瞬态下测量其电阻率，随即对纯BaTiO3陶瓷材料建立等效电路模型并且进行结果分析，结果表明在低频状态下，复阻抗为晶界电阻与晶粒阻抗之和，并且随着晶粒尺寸的减小，总的复阻抗是逐渐升高的；在高频状态下，复阻抗即为晶粒电阻与晶界阻抗之和，并且总阻抗随着晶粒尺寸的减小而减小。同时通过理论与实验验证，在直流电压下，样品的电阻率随着样品晶粒尺寸的减小而不断减小；而在瞬态测量并且晶粒尺寸较小的情况下，其电阻率受到漏电流中的极化电流影响相对较大，电导电流对其影响相对较小。
