摘 要：作为微型气相色谱仪(Micro GC)的关键部件的微型热导检测器(Micro TCD)，其噪声主要来自于温度波动和气流抖动等因素。从理论上分析了Micro TCD噪声的主要来源，使用COMSOL仿真得到了温度波动对系统噪声的影响，并详述了Micro TCD加热模块的电路部分和算法部分。测试表明:Micro TCD的温度波动约为0.09 ℃，达到了商用GC控温精度的标准。
关键词：微型气相色谱仪； 热导检测器； 噪声； PID算法
0 引 言
俄国植物学家茨维特于20世纪发明了色谱法。经历了100多年的发展，色谱法已经发展成为分析化学领域里一个重要的组成部分[1]。气相色谱法作为色谱法的一支，于1952年被投入于实际运用当中[2]。近年来，气相色谱法在石油、化工、农药残留分析等领域都得到了广泛的运用[3～5]。
然而，传统的气相色谱仪(gas chromatograph,GC)具有体积庞大，功耗较高等特点。随着MEMS技术的发展[6]，气相色谱仪的两个重要组件：色谱柱和检测器的微型化都成为了可能[7]。Agilent 3000使用了MEMS技术制备的热导检测器(thermal conductivity detector,TCD)作为其检测器，而Elster公司的生产的GCM5000和GCM7000 使用的色谱柱和TCD都是使用MEMS技术加工的。微型气相色谱仪(Micro GC)具有体积小、功耗低、消耗样品量小以及检测灵敏度高等特点，因此，Micro GC具有巨大的研究价值及市场前景。
TCD作为气相色谱仪系统的关键部件之一，其温控的精度对于系统最后的性能有至关重要的影响。一般而言，传统的TCD温控精度需要达到±0.1 ℃。目前已商品化的气相色谱仪中，如北分三谱仪器有限责任公司的GC—8000和上海仪电科技有限公司的GC—126温度控制的精度均为±0.1 ℃。而芯片化的Micro TCD体积小，热容低，故需要重新设计其温控模块，并使其温控精度不低于传统TCD的温控精度要求。
1 Micro TCD的结构
Micro TCD是由4根热丝组成的惠斯通电桥结构[7]，其结构示意图如图1所示。
图1 Micro TCD结构示意图
图1中R1，R2，R3，R4代表着4根结构和阻值完全相同的热丝，其中，R1和R2在同一个气流管道里面，而R3和R4在另外一个气流管道里面。当R1和R2管道通入载气和样品气的混合气，R3和R4管道通入载气时，由于热导的差异性导致电桥会输出与热导系数成线性关系的信号。这就是Micro TCD的检测原理。
热丝材料的选择对于Micro TCD最后的性能有重要的影响。Pt材料电阻率大、不易氧化、机械强度好、易于实现MEMS加工，因此最终被选为Micro TCD的热丝材料。同时，为了降低气流抖动和震动对于Micro TCD性能的影响，在设计中使用了Si3N4作为Pt热丝的支撑材料，通过周围的12个锚点连接在硅基底上。在经过溅射、深刻蚀和键合等工艺流程之后，实验室最终成功制备了死体积仅为 200 nL的Micro TCD。其中一支热丝的扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)图如图2所示。
图2 热丝的SEM图
2 Micro TCD的噪声分析
在工程上,一般认为当信号的幅值大于噪声幅值的3倍时，该信号可被视为有效信号，即Micro TCD的最低检测限
(1)
式中 LOD为Micro TCD最小检测限，N为Micro GC噪声幅值，S为Micro TCD的灵敏度。
由式(1)可知，对于Micro TCD，它的最低检测限与噪声的幅值成正比。所以，为了降低Micro TCD的噪声检测限，应该尽量减小Micro TCD的噪声。
Micro TCD的噪声源主要来自于气流抖动、震动、桥流的变化、热噪声和环境温度的变化等。其中，气流抖动和震动引起的噪声可以通过优化Micro TCD的结构来降低，精密恒流源的设计可以减小桥流的变化引起的噪声，而热噪声可以通过优化电路设计来降低[8]，所以,在此本文作者主要考虑环境温度变化对于TCD噪声的影响。为了量化Micro TCD中基底温度的变化对热丝采集到的信号的影响，采用COMSOL对其进行仿真。仿真模型如图3所示。
图3 热丝的COMSOL模型
具体的仿真条件为：流经Pt热丝的电流为20 mA，气体流量为1 mL/min，热丝与基底的接触面的温度为150～150.5 ℃。得到的150 ℃和150.5 ℃的热丝电压和温度场的分布如图4和图5所示，热丝电压和锚点的温度的关系如图6所示。
图4 锚点150 ℃时热丝仿真结果
图5 锚点150.5 ℃时热丝仿真结果
图6 Pt热丝电压与锚点的温度的关系
由仿真结果分析可知，基底温度每波动0.1 ℃会带来约40 μV的输出电压的变化， 虽然由于TCD的惠斯通电桥结构的对称性，温度变化实际引入的噪声会低于40 μV[11]，但是实验证明,温控的精度对于Micro TCD检测的灵敏度依然具有重要的影响。
3 温控模块的设计与实现
3.1 硬件电路部分
Micro TCD的封装使用的是17 mm×14 mm的DIP金属管壳，加热装置使用的是12 V，15 W的10 mm×20 mm的陶瓷加热片。温度传感器选用的是小型可表贴的Pt 100电阻,MCU选用的为低功耗的MSP430F5438A。
温控电路如图7所示。其中,Pt100与阻值为100 Ω的低温漂精密电阻和2只15 kΩ的电阻器组成惠斯通电桥，接在2.5 V的基准电压上。利用Pt100的优良的电阻—温度线性特性使得桥路输出电压信号。然后将信号使用AD620放大，接入单片机ADC的模拟输入端，从而将温度信号转换为对应的数字信号。
在单片机内部，根据采集的温度信号值，使用PID算法计算出要达到相应温度的控制MOS管Q5—1的脉宽调制(pulse width modulation，PWM)信号的占空比，从而实现温度控制。
图7 Micro TCD温控电路原理图
3.2 PID温控算法参数的整定
PID控制算法是基于对系统偏差的比例P(proportion),偏差的微分D(derivation)和偏差的积分I(integration)进行线性运算，从而输出控制信号的闭环算法。其实现原理如式(2)和式(3)
e(t)=r(t)-y(t)
(2)
(3)
式中 r(t)为PID系统的设置值，y(t)为PID控制系统输出值，e(t)为设置值与系统实际输出值的偏差,Kp为偏差的比例系数，Ki为偏差积分的比例系数，Kd为偏差微分比例系数。
PID控制器结构简单，实现难度低，且具有很强的鲁棒性，是一种被广泛运用于工业控制领域的算法。然而此控制器能否在实际运用中取得到好的效果取决于比例，微分和积分系数的整定，这也是此控制器的难点部分[9～11]。目前常用的用于整定这些参数的方法有Zigler-Nichols法，ISTE最优整定法Cohen-Coon法[13]和工程上常用的临界比例法。在本文中采用的是临界比例法。
临界比例法的步骤：
1)不考虑微分项和积分项，通过强化比例项的作用，使得系统到达等幅振荡的状态。
2)依据经验公式整定最后的Kp，Ki，Kd参数，将系统调节到稳定的状态。
经过多次的实验和整定，陶瓷加热片系统的传递方程为200/(38×S)+1。在Matlab中，当温度设置为150 ℃时，依据临界比例法整定出相应的PID参数。将参数进行微调后，得到如图8所示的温度调制曲线。
图8 Matlab仿真的温度调制曲线
正如图8所示，Matlab给出了精确控温的PID参数值。控温结果超调量小，且不存在震荡。但是在实际的温度控制过程中，由于实际的系统传递方程与仿真中的会有偏差，且可能会出现外界的干扰。所以，在实际应用中应该进行参数的调整。
3.3 温控效果
将Matlab整定好的PID参数应用于温控程序中，并不断地根据实际情况进行调整。当设置温度T为150℃时，最后得到的温控的效果如图9所示。
图9 实际的Micro TCD温度控制曲线
温控结果显示：大体上温度在200 s保持稳定，稳定后的温度的均方值误差为0.09 ℃。
4 结 论
本文结合了微型TCD的特点，采用COMSOL仿真量化环境温度的变化对于噪声信号的影响。同时使用小体积的陶瓷加热片作为加热源，采用PID算法对温度信号进行控制，最后得到的控温精度为0.09 ℃，达到国内商用气相色谱仪中使得Micro TCD正常工作时对温度的要求。
