摘 要构建了一种微小型氢火焰离子化检测器(-FID）。与传统FID不同,助燃空气从收集极上部侧面导入,沿收集极与检测器壳体之间的缝隙向下流动,以环状气流沿壁流入燃烧室,流向反转后从中空的收集极内流出。火焰喷口位于燃烧腔的正中心轴线上,该区域助燃气的流动非常稳定,因此噪音电平非常低。采用更高的极化电压以提高离子化效率。对喷口材料及其内径、收集极长度、收集极至喷口的距离等结构参数进行了优化。在最优条件下,极化电压800 V时,检测器的信噪比比极化电压为150 V时提高一个数量级以上,检出限达1×10-12g/s。相对于常规FID,-FID的气体消耗降低了70%,仅需要氢气和空气两种气体;具有体积小、重量轻、结构简单、灵敏度高、成本低廉等优点,适合作为便携式微型色谱的通用型检测器。
关键词氢火焰离子化检测器;微型化;检测器结构;极化电压
1 引 言
氢火焰离子化检测器(FID）是迄今为止在气相色谱仪中应用最广泛的检测器。其利用氢火焰电离被测物质,产生的微电流被放大后检测,属于典型的质量型检测器,普适性强,几乎对所有有机物均有响应,特别是对烃类化合物的灵敏度高,而且相对响应值稳定,便于定量分析;对 H2O,CO,CO2和CS2等无机物不敏感;气体压强和温度的变化对其响应值影响不大。通常线性响应范围可达6个数量级,检测器本身的时间常数在2 ms以内,结构简单且操作方便。因此FID的微型化对于微型(或者便携式）气相色谱仪的研究具有非常重要的意义[1～3]。
FID需要对氢气、助燃气体和载气进行流量控制,还要提供合适的极化电压和微电流放大装置。因此制作成一体化的便携式仪器会面临许多困难。例如,Aviv等[4]研制了可以为FID提供工作气体的水电解装置,在一定程度上为FID微型化的气源问题提供了新的技术方案。Zimmermann等[5,6]采用微加工技术,以硅和玻璃材料为基片,研制了三层结构的微型氢火焰离子化检测器(-FID）,简化了检测器的结构。随后,该研究组增加了助燃气体流动的缓冲结构,提高了气流稳定性,解决了氢火焰不稳定的问题。Hayward等[7,8]建立了对流式 -FID。在此基础上,可以将其作为火焰光度检测器,检出限为2×10-10g/s。张祥民等[9]将常规的FID小型化,采用氢气和空气两种气体即可工作,已应用于便携式气相色谱仪。本研究改进了FID结构,在前期工作的基础上[10],构建了新型氢火焰离子化检测器 -FID。系统考察了检测器的结构参数和操作参数对其性能的影响,并将其用于水中酚类物质的定量检测。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
HP-4890D型气相色谱仪(美国惠普公司）;GC9790型气相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司）;OV-1色谱柱(30 m×0.53 mm×1.0 m,大连科美精密仪器有限公司）;DW-P601-2型高压模块(天津东文高压电源厂）;DB5012无机胶(武汉双键化工有限公司）;正癸烷、环己烷、三氯甲烷、苯酚、3-甲酚、2-氯酚、2,6-二甲酚和2,4-二氯酚均为分析纯化学试剂;以环己烷为溶剂,配制不同浓度的 n-C10H22溶液,作为测试样品。纯净水(杭州娃哈哈集团）。
酚类标准溶液的配制:称取适量酚类化合物,用甲醇配制成各组分浓度为10 mg/L的储备液,工作溶液用纯净水稀释至所需浓度。
2.2 微小型FID结构
喷嘴组件:不锈钢管(35 mm1.6犿犿狅.犱.）；毛细管(10 mm）,用调好的无机胶将毛细管套粘入不锈钢管中,制成喷嘴组件。套上PTFE管用于绝缘。截取一定长度不锈钢管(3.0 mm o.d.）,将其内径扩至2.2 mm,作为收集极。其它辅助部件参见图1,并按照图1所示组装成微型FID的整体。通过自制的加热底座将微型FID安装到 HP 4890D气相色谱仪上。
2.3 水样品前处理
取10 mL水样品于尖底离心管内,加入100 L三氯甲烷超声萃取6 min后,置于离心机内离心(3000 r/min,2.5 min）,取底层有机相进样分析。
2.4 酚类化合物的色谱分离检测条件
载气(氢气）:7 mL/min;辅助气:3 mL/min;空气:120 mL/min;进样口温度:250℃;检测器温度:180℃;程序升温:70℃保持5 min;以15℃/min升温至180 ℃,并保持3 min。
图1 微型-FID的结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of micro-flame ionization detector(-FID）
3 结果与讨论
3.1 喷嘴材料和内径
喷嘴的制成材料和喷嘴的内径对氢火焰离子化检测器的灵敏度具有重要影响,分别测试了内径为75,100,150和200 m的石英毛细管和内径为180 m的不锈钢毛细管作为喷嘴的 -FID。结果显示,在材质一致的条件下,灵敏度随喷嘴内径的减小而增大。但材质的影响远高于内径变化的影响,采用不锈钢材料制作的喷嘴,其灵敏度较石英高约一个数量级。由于实际使用中,小内径不锈钢喷口在积碳时很容易堵塞喷口,所以本研究选择内径180 m、外径400 m的不锈钢毛细管制作喷嘴。
3.2 喷嘴与收集极间距离
考察的距离分别为3.0,2.0,1.0和0 mm。由图2可见,距离在0～1.0 mm范围内,灵敏度最佳,且基本不受距离的影响。本实验中,收集极与喷嘴之间距离为0～1.0 mm。此实验结果与传统 FID不同,传统FID的最佳距离为2 mm。
固定收集极长度为21 mm,考察内径为2.2,2.6,3.0和3.6 mm的收集极对灵敏度的影响。结果表明,检测器的灵敏度及信噪比几乎不变。出于策型化考虑,收集极长21 mm,内径和外径分别为2.2和3.0 mm。
3.3 气体流量的影响
二组菌体生物量均呈现增加的趋势，添加茶碱与未添加茶碱对照比相比，其菌体生物量前者要稍高于后者，说明茶碱能刺激菌体生长。发酵进入第8 d，菌体量开始下降，对照pH值曲线，这可能是由于菌体自溶所引起的。
3.4 极化电压的影响
-FID在极化电压为150 V时,噪音电平非常低,而且在喷嘴到收集极间距为1 mm时有最佳信号噪音比;极化电压大幅增加,不会造成二次电离。本研究从150 V逐渐增加极化电压至800 V,考察信号大小和信噪比随极化电压的变化趋势。当极化电压大于400 V时,信号大小和信噪比都随极化电压成明显增加趋势(见图3）。为了验证此推论,将相同的喷嘴安装至福立9790的FID池体内,测定极化电压增加时响应值的变化状况,如图3所示。在常规结构的池体中使用相同的喷嘴时,尽管信号量出现同样的增加趋势,但信噪比并无明显变化。由此可以推知,二者结构的差异造成了性能的明显区别。
图2 喷嘴和收集极间的距离对灵敏度的影响
Fig.2 Effect of distances between jet tip and collector on sensitivity
火焰周围空气流场的对称性赵好,流态越稳定,噪声水平越低;反之,噪声就越高。在微型FID的腔体内部,空气首先从收集极和外壳内壁之间的空隙自上而下流动,到达收集极底部之后,空气气流改变方向,自下而上由收集极的中心孔流出检测器。因此,在火焰周围附近,空气形成了极为对称而稳定的流场,有效地抑制了噪声。而在常规FID的腔体中,气流自下而上流动,火焰周围的死空间较大,扰动强烈,所以当增加极化电压来提高信号值时,相应的噪声也随之增加,信噪比并没有明显变化,检测器的灵敏度未得到显著改善。
图3 FID在不同极化电压下的信号响应和信噪比
Fig.3 Responses and signal-to-ratios of the two FIDs under different polarization voltages
1,3. -FID;2,4.Traditional FID.
3.5 响应线性范围
以环己烷为溶剂,配制浓度分别为0.05,0.5,5.0,50,500和5000 mg/L的 n-C10H22溶液,作为测试样品。实验表明,峰面积的对数与样品浓度的对数之间在一定范围内存在良好的线性关系,线性范围为0.05～5000 mg/L,线性方程为logA=4.683+0.89 logC,相关系数 R2=0.9985,按3倍信噪比计算该检测器的检出限为11 0-12g/s。
3.6 应用 -FID测定酚类化合物
在2.3所述的分离条件下测定标准样品,得到的分离谱图如图4所示,检测性能见表1。-FID对酚类化合物具有较高的检测灵敏度,检出限为0.21～2.44 g/L。
图4 5种酚类的分离谱图
Fig.4 Chromatogram of five phenolic compounds
表1 标准样品的测定结果
Table 1 Analytical results of standard samples
参照上述优化的实验条件对自来水和采自大连市马栏河下游的地表水水样进行分析[11]。自来水中均未检出酚类化合物,地表水中仅检出了苯酚,分析结果及相应加标回收率见表2。实验表明,该微小型氢火焰离子化检测器比常规FID具有更高的灵敏度,气体消耗降低70%,实用性强,适合应用在便携式气相色谱仪上。
表2 地表水样的分析结果
Table 2 Analytical results of ground water
