供气相色谱仪使用的热导检测器的设计与实现

气相色谱(GC)仪广泛用于石油、化工、环保、制药和食品等领域，其可以对混合物的各种成分进行定性和定量测定［1，2］。GC仪配有热导、氢焰等十多种检测器，其中热导检测器(TCD)灵敏度最低，但因其具有对有机物和无机物都有响应、对物质分子的非破坏性、结构简单、经济实用等独特优点而仍被广泛应用［3，4］。为了克服TCD灵敏度低的缺点，各个厂家和研究者都对其进行了改进，如国外通过微机械加工的方法把热导池的体积减小到几百纳升的数量级，从而减小了死体积，提高灵敏度［5，6］;上海科创色谱仪器有限公司通过改进热导检测器的热导池和电路使氢气和氩气的体积比浓度检出限达到90 ×10－9［7］;黄为勇等从理论上分析了恒丝温热导检测方法［8］;刘鸿飞等设计了应用在安捷伦3000便携色谱仪上的MEMS热导检测器的检测电路，AD(模/数转换)采样后的总噪声仅为1.25 μV［9］。

1 热导检测器的工作原理

热导检测器是利用被测组分和载气的导热系数不同而导致响应不同的浓度型检测器，图1为热导检测器的结构图和电路原理图。当只通载气时，电桥处于平衡状态，M、N两点电位相等，电位差VMN为零;再通入样气后，由于参考臂上只通入载气，而测量臂上通入了载气和样气，使测量臂上散失的热量多于参考臂，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不同，电桥平衡破坏，电桥电位差VMN不为零;通过对VMN电压进行检测，便可定性、定量地测出被测物质的成分和含量。

图1 热导检测器工作原理图
Fig.1 Diagram of thermal conductivity detector working principle
1.gasifier;2.chromatographic column;3.reference cell;4.measure cell;R1and R2:resistances of reference cell;R3and R4: resistances of measure cell.

热导检测器的突出缺点是灵敏度较低，因此提高其灵敏度是改进其性能的主要方向。由式(1)可知影响热导检测器灵敏度(S)的主要因素是热导电阻、桥路电流、载气热导系数、热导池体积、热丝温度、池体温度。

热导检测器灵敏度可用式(1)［10］表示:

式中:K为热导池常数，取决于几何参数;I为桥路电流;R为热丝电阻;λC为载气热导系数;λS为样气热导系数;Tf为热丝温度;Tb为池体温度。

由式(1)可以看出S与I3成正比，且I的波动会引起S较大的波动，实践也证明:桥流每增加30～40 mA，S增加1倍［7］，因此本文通过研制高稳定性的热导恒流源提高灵敏度及其稳定性，通过从差压检测电路的噪声模型分析来改进TCD电路设计，以提高热导检测器的检测精度。

2 热导检测器电路的设计

2.1 桥流电路

图2所示为恒流源的电路图，电桥差压输出信号为VMN，R5是采样电阻，阻值为10 Ω;当电流为上限250 mA时，采样电压为2.5 V，采样电压输入到AD8672-A的2脚，AD8672-A的3脚接的是一个电位器RW，RW的一端接地，另一端接+2.5 V电压基准，此+2.5 V是通过稳压芯片ADR431输出，温度稳定度为2.5×10－6V/℃。设定好电位器RW的电压后，如AD8672-A的2脚、3脚电压不相等时，其差压经运算放大器AD8672开环放大(开环放大倍数为6×106)［11］驱动AD8672-B的5脚，AD8672-B和线性光耦HCNR201构成光耦隔离的放大电路，放大比为500 kΩ/75 kΩ=6.7倍。AD8672-B和HCNR201构成放大比为4×107的差压放大电路，起到了稳流作用。当I有0.01 μA的波动时，施加到IRF460栅极的电压变化达0.4 V，足以使IRF460增加或减小电流，从而消除电流波动。隔离电源VDD的零点接在IRF460的源极。电桥必须放在IRF460的下方，如果放在IRF460的上方，当I=0时，M和N点的共模电压即为热导电源电压60 V，将损坏电桥差压检测电路。

2.2 差压检测电路

图3为电桥差压采集电路，M、N两点接放大器AD8597-A，得到输出电压VoutA、VoutB，此电压最后接色谱工作站或接AD转换器。对图3中的AD8597-B进行分析，可得(VoutA－VoutB)/(5 kΩ+5 kΩ)×5 kΩ+2.5 V=VoutA。对此式进行化简可得:

对图3中的AD8597-A进行分析，可得(V－INVoutA)/(5 kΩ +5 kΩ)×5 kΩ +VoutA=(V+INVoutB)/(5 kΩ+5 kΩ)×5 kΩ+VoutB。对此式进行化简可得:

联立式(2)、式(3)，得:VoutA=2.5 V+0.5VMN，VoutB=2.5 V－0.5VMN。

图2 热导检测器恒流源电路图
Fig.2 Schematic diagram of TCD constant current source circuit

图3 热导检测器电桥差压检测电路图
Fig.3 Schematic diagram of difference voltage detection circuit of TCD bridge

由上面的推导过程可知，最后输出电压VAB与输入电压VMN相等，同时消除了V+IN、V－IN上高达20 V以上的共模电压，从而避免了对后级AD电路的损坏。

AD8597-A构成的减法器不放大的原因是考虑到后级ADC一般是24位的分辨率(高于1 μV)，同时考虑到信号放大，信噪比并不能提高，反而增加噪声因素。

如果不要AD8597-B，则VoutB直接接地，VoutA为接AD转换器，那么给AD的是共模信号，会引入地线的噪声。接入AD8597-B，给AD转换器的是差模信号，由于AD8597的PSRR(电源噪声抑制比)为140 dB，其输出端可以抑制电源和地线的噪声，因此避免了地线的噪声，提高了测量精度。

2.3 差压检测电路的噪声分析

图4为考虑了电阻热噪声、放大器电压噪声、电流噪声的电桥差压检测电路的模型，其中V1～V6是电阻R14～R17、R12、R13的等效热噪声源，V7和V8是等效电压噪声，I1～I4是等效电流噪声。

类似于式(2)、式(3)的推导方法，得:

由于噪声的随机性，输出端A、B之间的总噪声为式(4)、式(5)中各个噪声项的平方和叠加，且考虑相等相等相等，则A、B之间的总噪声为:

根据式(6)可以计算总噪声的幅度，其中电阻热噪声为En=(4KTRΔf)1/2，其中K为波尔兹曼常数(1.380 650 5×10－23JK)，T为绝对温度，R为电阻值，Δf为噪声带宽。设温度为25℃，考虑到色谱仪采样速率低于20 Hz，噪声带宽设为20 Hz，5 kΩ电阻的等效噪声V1=(4K×(273+25)×5×103× 20)1/2=40 nV。AD8597的0.1～10 Hz电压噪声为76 nVp－p，10～1 000 Hz的电压噪声密度为1.07 nV ·Hz－1/2;0.1～10 Hz电流噪声密度为5.2 pA· Hz－1/2，10～1 000 Hz的电流噪声密度为2.4 pA· Hz－1/2［12］，因此V7=(762+1.072×(20－10))1/2= 76 nV，电流噪声 I1=(5.22×10+2.42×(20－10))1/2=18 pA。

由此可得:V2AB=4 800+46 208+32 400+ 4 050，VAB=296 nV。由以上分析可得，电桥差压检测电路的噪声很小，相对色谱工作站的噪声(2 μV)影响很小。从各噪声源的贡献大小来看，放大器的电压噪声和电流噪声的影响较大，电阻热噪声的影响较小。

图4 差压检测电路的噪声模型图
Fig.4 Schematic diagram of noise model of differential voltage detection circuit

3 实验结果

按照上述设计方案，我们制作了热导检测器板，经过充分老化，安装在SC6000气相色谱仪中，如图1所示，热导池中有4个气室，每个气室有一根铼钨丝，4根铼钨丝构成电桥的4臂。用SC3000色谱工作站测量热导检测器的基线噪声，测试条件:氢气纯度99.999%，氢气流量40 mL/min，热导检测器温度150℃，热导桥流165 mA。图5为从图2的R5测量的电压记录曲线，可以看出50 min的基线噪声波动幅度接近10 μV，R5为10 Ω，故桥流波动接近1 μA。图6为TCD从VAB测量的电压，是在没有样气输入时的电压曲线，可以看出基线噪声为2～4 μV，50 min内的漂移为15 μV。

图7为苯和甲苯混合标准品的GC-TCD分析谱图，测试条件:以氢气为载气(纯度99.999%)，流量40 mL/min，柱温70℃，气化室和热导检测器温度120℃，热导桥流100 mA，进样量为1 μL。

图5 TCD的桥流实验图
Fig.5 Diagram of bridge current experiment of TCD

图6 TCD的基线实验结果图
Fig.6 Diagram of baseline experimental result of TCD

图7 苯和甲苯混合标准品的GC-TCD谱图
Fig.7 Chromatogram of a mixture of benzene and methylbenzene standards by GC-TCD

4 结语

现有色谱仪的热导检测器的基线噪声一般为10～20 μV，基线在30 min内的漂移为40 μV;本文研究的热导检测器的电路可使检出限最低降到仅为原设计的1/4，有利于现有色谱仪配置的TCD的改进。本文报道的关于放大器噪声的分析方法对色谱仪的电路设计有较大的参考价值。