钛及钛合金作为医用植入材料,为了避免其与人体组织之间生成纤维性皮膜(即人体的异物反应),一般要对钛表面进行羟基磷灰石等磷酸钙的成膜处理。日本学者对Pecheva、Lee等人的液相激光技术进行了改进,开发了一种可在包含钛基材在内的各种基材表面特定部位简便迅速地制备磷酸钙膜的技术。
该技术是在磷酸钙过饱和溶液中,采用低能量密度的Nd:YAG纳秒脉冲激光照射10~30 min即可在激光照射面上制得磷酸钙膜。所用的磷酸钙过饱和溶液为添加了体液1.5倍浓度的钙离子和磷酸根离子的中性生理盐水,恒温水槽温度保持在25 ℃。激光通过容器金属盖上的孔(直径为5 mm)照射到基材表面。该技术对吸收激光的各种高分子、金属以及陶瓷基材都有效,但由于各种基材的吸光特性不同,需要调整激光照射条件(波长、脉冲能量密度、照射时间)。通过控制照射条件可以控制形成的磷酸钙膜的细微形态。
将规格为1 mm×10 mm×10 mm的钛金属基材放置在磷酸钙过饱和溶液中,用Nd:YAG脉冲激光的紫外光(λ=355 nm)照射30 min,激光频率为30 Hz,脉冲能量密度为133 mJ/cm2。通过扫描电子显微镜(SEM)观察、能量色散X射线光谱仪(EDX)分析、薄膜X射线衍射(TF-XRD)分析,确认钛金属基体表面经激光照射的特定部位形成了磷酸钙膜。
此外,还探讨了激光波长以及脉冲能量密度对成膜的影响。研究结果表明,当激光脉冲能量密度为133 mJ/cm2时,用Nd:YAG脉冲激光的近红外光(λ=1 064 nm)以及可见光(λ=532 nm)照射30 min,均可在照射面上形成磷酸钙膜。激光能量密度实验表明,激光脉冲能量密度在某个一定值范围内(紫外光及可见光为133 mJ/cm2,近红外光为200 mJ/cm2)时,钛表面钙峰的强度随着激光脉冲能量密度的增大而增大。
在研究磷酸钙膜在钛表面的形成过程时发现,浸润性好、表面积大的氧化钛(金红石型)表层,有利于磷酸钙的核形成。随着不同的照射条件,会产生与膜形成相反的膜组成元素及基团的脱落现象。例如,金属吸收率高的激光(钛金属的光吸收率为近红外<可见光<紫外激光)在高脉冲能量密度条件下照射时,会产生成膜的磨蚀现象。
在研究激光照射对基体表面加热效应的影响时发现,激光照射时,基体吸收的激光能一部分转变为热能使溶液温度上升,即使在恒温水槽中的温度调节条件下,其基体表面近旁仍会局部升温,这加快了物质的移动速度,增大了磷酸钙溶液的饱和度,会促进磷酸钙膜的形成反应。
在探讨钛基材上磷酸钙膜形成的同时,开展了负载其它生理活性物质的实验,即在磷酸钙过饱和溶液中添加Zn或者纤维连接蛋白后,再在同样的条件下进行激光照射。X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,所形成的膜中存在Zn元素以及N元素(来自蛋白),并且元素含量随着溶液中添加量的增大而增加。这为钛生物材料附加药理效果提供了可能。