磷酸铵锌/埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料的阻燃性能

吸附[1]和化学沉淀[2]方法已广泛应用于氨氮和磷去除。作为一种吸附剂，埃洛石纳米管(HNTs)对阳离子和阴离子化合物具有较高的吸附能力，这是由于其最外面的SiO2 带负电而内腔表面的Al2O3带正电[3,4]。磷酸铵镁(MAP)化学沉淀法是废水处理的有效技术[5]。磷酸铵镁等磷酸盐在工业中被广泛用作颜料和阻燃剂[6]。工业废水中含有的硫酸锌可作为磷酸铵锌的原料，通过与磷酸铵镁类似的化学沉淀法(磷酸铵锌)可以去除硫酸锌等污染物，回收利用磷、氮、锌等元素。吸附剂HNT也是一种阻燃剂，HNTs在尼龙6[7]和环氧树脂[8]中都有应用。这些聚合物纳米复合材料在力学增强和减少热膨胀方面性能优异[9]。为了提高HNTs的阻燃性和力学性能，Tang等研究了磷插层HNTs纳米管。环氧树脂或尼龙6/功能化的HNTs复合材料具有良好的协同阻燃作用，其阻燃性能得到了显著的提高[10～12]。尽管上述研究取得了一些进展，但如何优化ZnNH4PO4的合成条件、聚合物纳米复合材料(PNCs)的性能及确定协效作用的机制仍有待深入探究。

本文先用HNT吸附含氨氮和磷酸盐的模拟废水得到HNT磷氮复合盐，然后通过吸附-沉淀法原位制备了ZAP/HNT纳米复合材料。用FT-IR、XRD、能谱仪(EDS)、TG和微尺度燃烧量热法(MCC)等对复合材料进行了表征和性能分析，对ZAP/HNT的合成条件和EP/ZAP/HNT/OP 1230的配方进行了优化。

1 实验部分

1.1 材料

硫酸铵((NH4)2SO4, 132 g/mol)、磷酸钠(Na3PO4·12H2O, 380.12 g/mol, >99.0%)、硫酸锌(ZnSO4·H2O, 179.45 g/mol, >99.0%)：购于Sigma-Aldrich Co.LLC(USA)；改性固化剂Magnobond 56 PART B：工业级，购于Magnolia Plastics, Inc.(USA)；EPonTM 树脂 828：主要反应物为双酚A与环氧氯丙烷的聚合物，Mn≤700, 工业级，由Resolution Performance Products LLC提供；埃洛石纳米管(HNT)：Al2Si2O5(OH)42H2O, 258.16 g/mol, 直径40～200 nm，长度500 nm～1.2 μm，工业级，购于 READE Advanced Materials Co.LLC；膨胀阻燃剂Exolit OP 1230：[C4H10PO2]3Al，390.3 g/mol, 磷含量约23%, 工业级，购于 Clariant International Ltd。

1.2 ZAP/HNT的合成

采用吸附-沉淀法制备ZAP/HNT。典型的制备方法为：首先，在水溶液中将HNT(1.9～60 mmol/L)、(NH4)2SO4(0.027 mol/L)和Na3PO4·12H2O(0.05 mol/L)混合均匀，PO43- 和 NH4+被HNT吸附30～40 min，形成PO43-/NH4+/HNT复合物悬浊液。然后，按照Zn2+∶NH4∶PO43-=1∶1∶1～1.5∶1∶1，将ZnSO4分批添加到上述悬浊液中，化学共沉淀反应直到溶液的pH值达到9～9.5。在沉淀过程中，用功能率为1.5 W/cm的超声波来分散ZAP/HNT。湿产物在130 ℃以下的真空中持续烘干12 h，得到了ZAP/HNT。

HNT+Na3PO4·12H2O+(NH4)2SO4→

PO43-/NH4+/HNT

(1)

PO43-/NH4+/HNT+Fe2+→ZnNH4PO4·H2O/HNT

(2)

1.3 ZAP/HNT/EP 的制备

室温下将EPONTM树脂与ZAP/HNT混合，制备含有5.0%、15.0%、20.0%和25.0% ZAP/HNT的树脂复合物，再与定量的Exolit OP 1230阻燃剂共混(m(ZAP)/m(HNT)∶m(OP 1230)=1∶1)，浸泡静置12 h，使树脂完全湿润纳米颗粒。然后，复合溶液用1.5 W/cm超声波处理1 h。将固化剂Magnobond 56 B添加到上述环氧树脂复合物中，环氧树脂/固化剂的质量比为100∶80。超声波处理1 h，直到溶液的黏度增加，基本消除泡沫为止。当黏度提高后，溶液倒入硅胶模具中，并在室温下固化24 h，然后在80 ℃固化2 h。自然冷却到室温得到样品。为了研究ZAP/HNT/OP 1230的阻燃协同效应，分别制备了EP/OP 1230、EP/HNT与EP/ZAP等复合材料(添加剂的质量分数分别为5 %、15%、25%)。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱测试(FT-IR):采用Thermo Mattson公司Infinity Gold FT-IR，配置1个液氮冷却窄带MCT(700～4800 cm-1)和1个室温的DTGS检测器(400～4800 cm-1)。FT-IR的信号分辨率为1 cm-1。

1.4.2 扫描电子显微镜观测(SEM):ZAP/HNT的形态采用美国FEI公司QuantaTM 650 FEG SEM分析。ZAP/HNT/EP复合材料UL 94测试前后的形貌通过扫描电镜(日本日立S-5500，20 kV)分析。通过能谱分析(EDAX)确定了相关的元素组成。

1.4.3 透射电子显微镜观测(TEM):采用荷兰Philips CM30型TEM，在200 kV测试环氧树脂中ZAP/HNT的分布和分散情况。

1.4.4 热重分析(TG):对ZAP/HNT/EP复合材料(约8 mg)进行热分析(日本理学集团公司TG-DTA 8121)，测试温度范围为室温～700 ℃，升温速率10 ℃/ min，空气气氛。

1.4.5 微尺度燃烧量热测试(MCC):使用Govmark公司生产的微尺度燃烧量热计(Model∶MCC-2)检测。热解区加热速率为1 ℃/s，室温～750 ℃，样品质量(4±1)mg，根据ASTM准则(ASTM D7309-07)进行测试。燃烧区设置在900 ℃。氧流量设定为19 mL/min。每克样品的放热率(HRR)是根据氧气耗竭的测量结果来计算。通过试验前后样品质量变化，获得了炭的产量。所报告的值是每个化合物的3个测量值，偏差为5%。

1.4.6 UL-94垂直燃烧测试:采用南京江宁分析仪器有限公司CZF-2型水平垂直燃烧测试仪进行测试。分别对每种配方的5个标本进行测试并取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 制备与表征

用化学共沉淀法和原位方法合成了ZAP和ZAP/HNT。用FT-IR分析了ZAP, HNT 和ZAP/HNT的结构(Fig.1)。其中，HNT的特征峰(Fig.1(a))位于471 cm-1(Si-O-Si 变形振动), 1087 cm-1(O-Si-O 对称拉伸), 3200～3250 cm-1(结晶水)、3435 cm-1(吸附水)and 3690 cm-1(游离水)。ZAP的特征峰是：1013 cm-1(PO43-)、1394 cm-1(H2PO4-)和1633 cm-1(δ-OH)。同时还观察到吸附SO42-(588 cm-1)、结晶水和吸附水的特征峰。与HNT和ZAP相比较，ZAP/HNT包含了ZAP和HNT的特征峰值，表示生成了目标产物。

为了确定ZAP/HNT与环氧树脂基体之间的界面反应，对环氧树脂复合材料进行了红外测试。HNT与基体之间的界面反应主要是硅烷醇、铝醇、环氧基与羟基群之间的相互作用。EP/ZAP的红外光谱(Fig.2(1))显示了3718～3775 cm-1(水)、2151 cm-1、1953 cm-1和1806 cm-1(环氧)的特征峰。这些峰也存在于EP/HNT和EP/ZAP/HNT中。与EP/HNT相比，EP/HNT(Fig.2(2))的特征峰值位于1565 cm-1(自由水)、1397 cm-1(结构水)，700～860 cm-1(Si-O-Si)，表明HNT的存在。对于EP/ZAP/HNT，有一些ZAP和HNT的特征峰位于704 cm-1到888 cm-1。没有出现明显的氨基峰(3343 cm-1)。这不仅是由于在加热和加工过程中释放了NH3，而且由于ZAP/HNT的负载量很低。Cividanes等[13]报道了碳纳米管对环氧树脂固化过程的影响。环氧树脂固化的异质性和高黏度降低了环氧树脂的固化速度，而胺和羟基等化学基团的存在可以催化这种反应，尤其是在同类复合材料的情况下。与EP/ZAP和EP/HNT(Fig.2(1))相比，Fig.2(3)中I3710/I1805的强度比有所降低，I1805是环氧树脂振动的强度。因此，-OH可能与环氧基发生了反应[14]。

Fig.1 FT-IR spectra of(a)HNT,(b)ZAP and(c)ZAP/HNT

Fig.2 FT-IR spectra of(1)EP/ZAP,(2)EP/HNT and(3)EP/ZAP/HNT

Fig.3 TEM images of the EP/ZAP/HNT composite(20% ZAP/HNT；m(ZAP)∶m(HNT)=10∶1)

Fig.3为EP/ZAP/HNTs聚合物纳米复合材料的TEM照片。可以看出，ZAP/HNTs在矩阵中是均匀分布的。然而，ZAPs总是倾向于聚集在一起，较难分散。样品中的HNTs长度为100～1000 nm，直径为50～150 nm。事实上，HNTs是由一系列铝硅酸盐薄片组成的管状物。在插层过程中，HNTs会展开一些或大部分的纳米管，这将为层间的插层或剥离提供机会。与HNTs相比，有机基质的收缩率要高得多。因此，基质与ZAP/HNTs之间的强界面结合导致了EP/ZAP/HNT聚合物纳米复合材料具有潜在良好的力学性能。

2.2 热分析

Fig.4为HNT、ZAP和ZAP/HNT的TG和DTG曲线。ZAP在加热到600 ℃后质量减少了13.5%，主要为层间水的去除。HNT在508 ℃时失重为脱水过程(Fig.4(b))。HNT在200 ℃以上发生分解，从Al2Si2O5(OH)4·2H2O转变为元卤石(Al2Si2O5(OH)4)，600 ℃左右的残余物为Al2Si2O5(86.64%)。TG的数据显示，ZnNH4PO4·H2O在加热过程中首先失去结晶水，再脱除结构水和氨水。在空气中ZAP的最终残留物质量为93.20%。当m(ZAP)∶m(HNT)改变后，ZAP-HNT出现了2个连续的质量损失过程。当m(ZAP)∶m(HNT)从1∶1增加到4∶1时，即ZAP含量增加时，ZAP/HNT的总质量损失从9.14%增加到11.34%，DTG曲线(Fig.4(b))中出现148 ℃到168 ℃的峰值变化，表明ZAP/HNT的热稳定性较好。

Fig.4 TG(a)and DTG(b)curves of ZAP/HNT with different ZAP-to-HNT mass ratios

Fig.5 TG(a)and DTG(b)curves of epoxy and epoxy nanocomposites

Fig.6 HRR curves of EP/ZAP with different ZAP loadings

为了研究添加剂对环氧树脂热性能的影响，控制ZAP/HNT、OP 1230等添加剂的质量分数为10%。Fig.5显示了环氧树脂、ZAP和环氧树脂复合材料的TG曲线。在EP中有2个阶段的减重(363 ℃和434 ℃)。与EP相比，ZAP热失重的2个阶段分别为368 ℃和458 ℃，EP/ZAP热失重在553 ℃的EP/ZAP曲线上观察到1个新的峰值[15]。在EP/ZAP/HNT复合材料中，有3个高峰：363 ℃、456 ℃和542 ℃，这是由于EP、ZAP和HNT的分解而产生的。EP/OP 1230的TG/DTG曲线显示了更多的分解阶段，分别是358 ℃、399 ℃、420 ℃、456 ℃和647 ℃。当升温到790 ℃时，EP/ZAP/HNT的残炭量为26%，EP/OP 1230为13%，EP为3%，表明了ZAP/HNT具有良好的成炭性能。

2.3 燃烧性能

Fig.6显示了ZAP对EP/ZAP复合材料的HRR的影响。随着ZAP的质量分数由5%增加到25%，EP/ZAP在244～284 s的HRR峰值比EP分别降低了14.08%和27.37%。与此同时，EP/ZAP的HRR峰从267 s(纯环氧树脂)延长到366～376 s，表明EP/ZAP具有良好的阻燃性能。

Fig.7 HRR curves of EP/ZAP/HNT with different ZAP/HNT loadings

Tab.1 Summary of HRR reduction and prolonged burning time of epoxy nanocompositesa

ZAP/HNT对EP阻燃性能的影响如Fig.7所示。添加了5%～25% ZAP/HNT的EP具有良好的阻燃性能，ZAP/HNT/EP在387 s处的HRR下降幅度为16.88%～58.82%。此外，ZAP/HNT/EP的HRR峰延迟了43 s。

环氧树脂纳米复合材料的HRR测试结果汇总在Tab.1中。与环氧树脂相比，添加了ZAP、ZAP/OP 1230、ZAP/HNT/OP 1230和ZAP/HNT的环氧树脂其HRR的峰值都有明显下降，下降幅度分别达到20.55%至55.24%。此外，环氧树脂纳米复合材料的HRR峰相对于环氧树脂分别滞后了38 s到77 s，显示了良好的防火性能。降低聚合物的可燃性的机理可能是由于在聚合物表面形成了一道屏障，减缓了气体与凝聚相之间的热量和质量转移，防止了底层物质的进一步燃烧[16]。

本文还利用UL-94测试方法对聚合物纳米复合材料的可燃性进行了评估。Tab.2中的UL-94测试结果表明，当ZAP/HNT/OP 1230的添加量达到15%～20%(质量分数)时，EP复合材料的燃烧性能降低。对t1和t2结果的进一步评估表明，ZAP/HNT/OP 1230的浓度影响了复合材料维持点火的能力。EP/ZAP/HNT或EP/ZAP/HNT/OP 1230在第1次10 s暴露于火焰(t1)后点燃，而ZAP/HNT/OP 1230(10%)的复合材料没有点燃。这是因为热分解的残留物迁移到表面形成隔热层，抑制了挥发性气体的释放[17]。与ZAP/HNT和OP 1230相比，ZAP/HNT/OP 1230显示了优越的耐燃性。

Tab.2 Summary of UL-94 flammability tests of the epoxy nanocompositesa

Fig.8表明了可燃性试验对环氧纳米复合材料的影响。实验表明，所有的样品都没有熔滴现象。含有5% ZAP/HNT/OP 1230的样品(样品A)严重受损，而较高的添加量增加了样品对火焰的抵抗力。在所有的标本中都可以观察到坚硬的炭层。在25%的ZAP/HNT/OP 1230标本(样品D)上的炭层硬度最大。

Fig.8 UL-94 flammability specimens after testing the EP/ZAP/HNT/OP 1230 nanocomposites with(A)5 % ,(B)15%,(C)20% and(D)25% ZAP/HNT/OP 1230(m(ZAP/HNT)/m(OP 1230)=1∶1)

对UL-94测试后的炭渣进行EDS元素分析，结果表明(Tab.3)，EP/ZAP/HNT/OP 1230的碳含量为35.81%，EP/ZAP/HNT表面的碳含量为30.07%，内层碳含量为27.59%。由比较可知，EP/ZAP/HNT/OP 1230具有更好的成炭性能，这与ZAP/HNT对OP 1230 25的催化作用有关[18]。同时，通过比较各元素在炭渣中的分布可以发现，在EP/ZAP/HNT复合材料中，P、Al、Si、Zn主要分布在外层，说明燃烧中阻燃剂在气体的作用下迁移到表面，形成了稳定的金属氧化物等致密结构，可以阻止外部热量向材料内部传递，提高了阻燃性能。对UL-94测试后形成的炭渣的SEM分析表明，炭渣内层蓬松而多孔，开孔和闭孔均存在(Fig.9(a))。膨胀的内部结构为燃烧过程中热量、质量和可燃气体的转移提供了一个很好的屏障，所以内部结构闭孔比开孔要好。炭渣的外表面结构致密(Fig.9(b))，其中的白色物质为金属氧化物等[19]。

Tab.3 Elemental composition of EP residue after UL-94 testing %

Fig.9 SEM images of the EP specimen after UL-94 testing with 20% ZAP/HNT

(a): inner structure;(b): surface of char

EP/ZAP/HNT炭渣的红外光谱(Fig.10)显示，在3681 cm-1(O-H)、2919 cm-1(C-H)、1605 cm-1(C=O)和1453 cm-1(-CH2)出现特征峰。900～1155 cm-1和770 cm-1峰可归因于P2O74-拉伸振动。3200 cm-1和3400 cm-1分别为吸附水和结晶水特征峰。与Fig.2相比，在2151 cm-1、1953 cm-1和1806 cm-1的环氧树脂的特征峰消失了，证实了在燃烧过程中环氧树脂已经转变为炭层[20]。从以上结果可知，EP/ZAP/HNT燃烧后的炭层主要由P2O74-、碳、Al2Si2O5和其他一些燃烧产物组成。

Fig.10 FT-IR spectrum of the EP/ZAP/HNT composite after UL-94 test

3 结论

本文介绍了ZAP/HNT的合成和应用，研究了EP/ZAP/HNT的阻燃性和力学性能。研究结果表明，膨胀型阻燃剂和催化剂具有良好的协效作用，该复合材料的防火性能得到了增强，在复合材料的表面形成了热绝缘屏障。合成的阻燃协效剂在环境保护领域和阻燃材料中具有潜在的应用。该阻燃体系的烟雾化学方面的火灾行为尚不清楚，未来的工作将关注气体的演变和特性。