基于核磁共振技术的孔隙水形态及土壤渗透性分析

0 引 言

土是松散堆积体组成的多孔隙介质，土壤孔隙中的水通常可根据储存形态分为束缚水、毛细水、重力水。毛细水和重力水在一定压力下可以向土壤深层入渗，而束缚水则紧紧地吸附在土颗粒表面，通常不参与水体入渗过程，故而也有学者将孔隙水划分为束缚水和可动水（毛细水和重力水）[1]。孔隙水的储存形态差异直接关系着土壤的渗透特性，在逐渐增加的水力梯度下，参与到入渗中的可动水逐渐增多，带走更多的土壤养分[2-3]。渗透性的大小是影响土壤养分流失和水分向深层渗漏的重要因素，直接关系着土壤肥力保持和农作物的健康生长[4-5]。了解孔隙水储存形态有助于正确揭示土壤肥力流失规律及其内在机理。

自然界的蒸发-降雨现象必然导致浅层土壤经历干湿循环过程[6]，该过程中水体反复入渗和流出作用导致土壤孔隙周期性扩张-闭合，对土壤的孔隙结构和颗粒表面物理化学性质都造成严重影响[7-8]，也改变了孔隙水的储存形态。干湿循环作用对农田土壤特性的影响，一直是国内外诸多学者关注的热点话题之一。杨松等[9]认为，干燥过程中土壤的固-液接触角会逐渐减小，且黏土和砂土在干燥过程中的固-液接触角存在明显差异。基于室内模型和图像处理技术，李文杰等[10-11]探究了干湿循环过程中农田土裂隙产生、发展、闭合过程，对循环过程中的裂隙进行了定量表征，促进了农田土优先流和精确灌溉理论研究。Guney等[12-13]的研究得出了经历干湿循环后土壤膨胀潜势和膨胀压力特性的变化规律，为农田坡地的稳定性分析提供参考。张雁等[14]研究了煤矸石改良黏土在干湿循环影响下的孔隙结构、膨胀特性和抗剪强度特征，评价了改性黏土对农业生态环境的影响。核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）作为一种快速、无损的检测技术，已广泛应用于医学、井水勘探、石油勘探、农业工程等领域[15-16]。付大其等[17]用不同气压力驱赶低渗性岩样中的可动水，通过不断增大的压力得到束缚水与可动水的横向弛豫时间（T2）界限值。岩石试样存在较大的封闭孔隙，被封闭的可动水不能在高压力下排出，而呈现出较大的T2值，影响束缚水和可动水界限的划分。而土壤中除了团粒内部微孔隙外，多为连通孔隙，可以得到更合理的束缚水和可动水T2界限值。孔超等[18-19]利用核磁共振技术，研究了水稻土和蔬菜地土壤的孔隙分布，分析二者在脱水过程中的孔隙组成特征，得到了可动水更容易失去的结论，也进一步验证了核磁共振技术在土壤孔隙测定方面的优势；对于水稻土转化来的蔬菜地土壤，随着转化时间的延长，土壤孔隙结构和水分形态都存在明显差异，直接影响土壤养分迁移特性。纵观当前研究成果，对于农田土干湿循环特性或核磁共振技术的单一研究成果较多。然而，基于核磁共振技术，从细观角度探究干湿循环影响下土壤孔隙水储存形态及其对土壤渗透性影响的研究仍较为匮乏。

本文基于低场核磁共振技术，测定土壤湿润过程和经历不同干湿循环次数后的横向弛豫时间曲线，采用“饱和-吸力”联测方法确定土壤孔隙水的T2阈值，对孔隙水储存形态进行划分，分析土壤湿润过程中孔隙水形态的变化特征以及干湿循环作用对孔隙水储存形态的影响规律，引入经典的孔隙水形态-土壤渗透率模型，建立干湿循环与土壤渗透率的数学联系，以期为揭示自然干湿作用下土壤水分、养分迁移机制，为土壤肥力保持方案的制定提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 土样及试样制备

土壤取自广西崇左某水稻田地，取土深度为地表以下约0.4 m。该土为灰色强塑性黏质土，含水率高，含少量铁锰结核、有机质等。试验前去除土中铁锰结核、植物根系等。该黏土的液限为47.56%，塑限为24.31%，塑性指数为23.25%，土壤自由膨胀率为50.2%，粒径＜0.005 mm的土粒占比为46.2%。

以重塑土为研究对象，为消除金属环刀对磁场的影响，采用Φ40 mm×40 mm的聚四氟乙烯环刀代替传统的钢制环刀。制样前，先制备含水率约为8.0%的湿土，并在密封袋中封存至少48 h，以得到含水率均匀的土壤。经历了1次循环的干燥试样体积缩小、土颗粒靠近，试样干密度增大至1.8 g/cm3左右。所以，使用静压法制取干密度为1.8 g/cm3、直径为40.0 mm、高度为40.0 mm的试样，共制取12个试样。其中2个试样用于测定土壤束缚水和可动水的T2阈值；3个平行试样用于测定不同含水率下的核磁共振T2曲线，另外3个试样用于0～4次干湿循环后的核磁共振T2曲线测试。

1.2 土壤湿润及干湿循环过程

为探究降雨过程土壤孔隙水形态的变化，3个试样被放入蒸馏水槽中自由吸水湿润。水槽中水面与试样下底面相平，通过多次称质量来计算试样实时含水率。试样初始含水率约为8.0%，缓慢吸水至含水率10%、13%、16%、19%、22%、25%、28%来模拟土壤逐渐湿润过程。当试样到达预定含水率点时，取出试样并放在密封袋中保存1 d以上使试样含水率均匀恒定，随后进行核磁共振测试。完成后再将这3个试样放入水槽中，继续吸水润湿至下一个预定含水率值，重复上述操作，从而获得土壤湿润过程中孔隙水形态的T2信息。

对于0～4次干湿循环后核磁共振测试的3个试样，试样由干燥-吸水饱和-核磁测试-干燥视为1次循环过程，完成预定循环次数后再将试样吸水饱和，进行核磁共振试验。吸水饱和过程中，试样被装入聚四氟乙烯环刀，并置于水槽中。加入蒸馏水至覆盖试样上表面约5.0 mm，以确保水能自由进入试样。定时称量环刀和试样的质量，以计算试样含水率。当间隔2 h的相邻2次含水率保持不变时，认为试样饱和过程完成。在试样饱和状态下测定核磁共振T2曲线，测试完成后进行脱水干燥过程。干燥过程中，试样被置于温度为40℃、相对湿度为50%的恒温恒湿箱内脱水干燥至预定质量（含水率约为5%）。至此，完成1个干湿循环过程。试样后续干湿循环及核磁共振测试过程与上述相似，在此不再赘述。

1.3 核磁共振试验

1.3.1 核磁共振原理

核磁共振是指在外磁场作用下原子核在能级之间的共振跃迁。在给定的磁场中，得到质子数和质子偏转后又恢复初始平衡状态所需要的自旋轴弛豫时间，该恢复数量可以表示为T2曲线的面积分布。通过对1H质子核磁共振测试，可以反映土壤孔隙水的弛豫情况，从而计算出孔隙水的储存形态及其占比[20]。土壤大孔隙储水较多，且多为可移动的水；小孔隙中则主要含有不可移动的束缚水。当孔隙为柱状时，弛豫时间与孔隙表面和孔隙半径通过式（1）[21]相联系：

式中T2为流体横向弛豫时间，ms；ρ2为常数[22]，表示土壤的表面弛豫强度，μm/ms；r表示试样孔隙半径，μm；S/V是孔隙表面积与其内部流体体积之比，cm-1；Fs是孔隙形状因子（对柱状孔，Fs=2）；C为某一常数。

1.3.2 T2阈值确定

本节中使用了2个饱和试样进行平行试验。由Young-Laplace方程（式（2））可知，一定吸力条件下，土壤大孔隙中的水将率先被排出，然后微孔隙中的水才排出。核磁共振测试得到的T2曲线反映了土壤水分的真实储存状态。测定不同吸力下的T2曲线，相当于得到了不同孔径对应的T2值，从而获得土壤孔径与T2的一一对应关系。当吸力增大到临界值（阈值）时，孔隙中可被驱赶的水已经全部排出，剩下紧紧吸附在土颗粒表面的束缚水。在T2曲线中，T2阈值（T2C）被定义为束缚水和可动水的临界值。文献[23-24]中使用“饱和—离心联测方法”求得T2C，它是以Washburn公式为理论基础。该方法认为饱和试样的T2曲线包含了所有形态水的信息，而在临界离心力作用后的试样排出了可动水（重力水+毛细水），剩下的则是束缚水。与之类似，本研究采用“饱和-吸力联测方法”来求得T2C。Washburn公式和Young-Laplace公式的原理本质是相同，且2种方法都是通过改变孔隙水液面压力差来将孔隙水逐渐排出，本文方法仅是使用基质吸力代替离心力来改变液面压力差。本文“饱和-吸力联测方法”包括2个部分：获取饱和试样的T2累计曲线；获取临界吸力作用后非饱和试样的T2累计曲线。这2条T2累计曲线的交点代表了束缚水和可动水所占比例的分界点；而这2条累计曲线交点对应的T2值，就是束缚水和可动水之间的临界值（阈值，T2C）。文中采用逐渐增大吸力（21.82、38.00、48.42、71.12、113.50、149.51 MPa）的方法排出孔隙中的水，束缚水和可动水在某个临界吸力下被分离，从而达到阈值T2C。弛豫时间较低（T2＜T2C）的水为束缚水，弛豫时间较高（T2≥T2C）的水为可动水。

式中ΔP是液面压力差，MPa；rc是该液面压力差下所能排出水的最小孔隙半径，μm；σ是液体表面张力0.072 8 N/m；θ为土壤固-液接触角 40°[9]。

1.3.3 核磁共振测试过程

使用苏州纽迈分析仪器有限公司生产的Minimr-60低场核磁共振仪。仪器磁场强度为0.52 T，磁体温度保持在（32±0.01）℃，试管有效检测面积为Φ60 mm×100 mm。试验步骤如下：1）测试土样制备（Φ40 mm×40 mm）；2）试样达到预定含水率或者完成了预定干湿循环次数并饱和；3）进行核磁共振弛豫时间测试；4）测试数据的收集和分析。

2 结果与分析

2.1 计算阈值T2C

图1显示了随着吸力的增加，黏土试样含水率的变化规律。当吸力从21.82 MPa增加到149.51 MPa时，试样含水率减小了约71%；而吸力达到71.12 MPa时，试样含水率已经衰减了约64%；吸力介于71.12～149.51 MPa之间时，试样含水率减小缓慢并趋于恒定。由式（2）计算出储存束缚水的孔隙的半径，结合文献[23]可知，71.12 MPa可以被认为是束缚水和可动水之间的临界吸力值，但该临界吸力值对应的T2值尚未得到。分别测试饱和状态和临界吸力（71.12 MPa）作用状态下试样的2条T2曲线，并将T2曲线转化为T2累计曲线。利用这2条T2累计曲线的交点得到用T2表示的束缚水和可动水的阈值T2C。

图1 不同吸力下试样含水率
Fig.1 Water content of specimen with different suctions

如图2所示，与“饱和-吸力联测方法”相对应，黏土试样的饱和状态定义为Sw，71.12 MPa吸力作用后的状态表示为Sd。核磁共振弛豫时间与水的储存形态直接相关，束缚水的弛豫时间T2较小，而可动水的T2较大。Sw状态的T2累计曲线包含了束缚水和可动水信息，而Sd状态的T2累计曲线仅包含束缚水信息。这2条累计曲线的交点表示束缚水和可动水之间的T2阈值（T2C=1.96 ms）。结合式（1） 和式（2） 可知，与Sd相对应的临界孔隙半径为1.56 nm，可认为束缚水膜厚度约为1.56 nm，这与前人研究结果相近[25]。在所测试的土样中，从T2累计曲线上可以观察到约49.49%的束缚水（T2＜T2C），而剩余的50.51%为可动水（T2≥T2C）。吸力作用下，土壤孔隙明显收缩，孔隙侧壁对孔隙水的束缚力增强，T2时间处于0.1～1.96 ms的水量要多于饱和状态（图2）。

图2 束缚水和可动水间阈值T2C的确定
Fig.2 Determination of critical value T2Cbetween absorbed and movable water

注：T2为弛豫时间，ms；Sw为饱和状态，ms；Sd为71.12 MPa吸力作用后的状态。下同。
Note:T2is relaxation time,ms;Swis saturated condition,ms;Sdis condition after suction of 71.12 MPa.Same as below.

2.2 不同含水率的T2曲线

对含水率为10%～28%的试样进行核磁共振测试，获取不同含水率下的T2曲线，并在图3中对束缚水和可动水进的变化特征行对比分析。

图3 湿润过程中不同含水率下的T2曲线
Fig.3 T2curves of soils with different water content during wetting process

弛豫时间T2与孔隙水受到的束缚力反相关，T2值越大表示该部分水受到的束缚力越小，恢复初始平衡状态需要时间越长；T2值越小则说明该部分水受到较大的束缚力作用，能快速恢复初始平衡位置；T2曲线的积分面积表示该段T2时间内的水含量[20]。T2＜1.96 ms的曲线段积分面积代表束缚水，可动水则是T2≥1.96 ms的曲线段积分面积（图3）。不同含水率（10%～28%）的T2曲线都只观察到1个波峰，集中在0.76～2.31 ms之间。T2主要分布在 0.04～10.72 ms之间，很少有 T2＜0.04 ms或者 T2＞10.72 ms的弛豫信号。当试样含水率＜19%时，T2曲线之间的幅值增量明显，而T2值跨度区间变化不大（0.040～7.05 ms）；含水率19%～22%之间，T2曲线的幅值和跨度都出现1个明显的跳跃式增长；含水率介于22%～28%的试样T2曲线间形状相似，且幅值和T2最大值都逐渐增大。

根据图3中T2曲线变化幅度，表1中列出了含水率10%、13%、19%、22%、28%的T2曲线的具体形态特征参数，不同弛豫时段T2曲线的积分面积可以表示该试样中不同形态水分含量的相对大小。

表1 不同含水率下T2曲线特性参数
Table 1 Characteristic parameters of T2curve for different water content

注：TWS、AWS和MWS分别为T2曲线、T2＜1.96 ms和T2≥1.96 ms时对应的T2曲线积分面积。
Note:TWS,AWS and MWS are integral area of T2curve,T2＜1.96 ms and T2≥1.96 ms,respectively.

表1显示，随着含水率的增加，T2最小值基本不变（0.035～0.040 ms）；T2峰值和最大T2值均向右移动，这种右移表明，随着含水率的增加，束缚水和可动水均增加，而可动水增加的比例更大。在试样吸水湿润过程中，观察到T2曲线积分面积之间存在不可忽略的差异。当试样含水率低于13%时，束缚水（T2＜1.96 ms，AWS）与可动水（T2≥1.96 ms，MWS）的量比较接近；当含水率从13%增加到28%时，可动水量迅速增加，增加了5.32倍，而束缚水的增加量有限。

2.3 不同干湿循环次数的T2曲线

经历0～4次干湿循环的试样T2曲线呈单峰形（图4），随着干湿循环次数的增加，各曲线波峰T2值变化不明显，但T2曲线的积分面积逐渐增大。各条曲线的T2值主要分布在0.03～37.65 ms之间。随着循环次数的增加，T2曲线的右侧（超过1.96 ms部分）明显向右移动。T2＜0.43 ms的水在多次循环作用下几乎未发生变化，该部分水可能为黏土团粒内部水，未参与干湿循环过程的水分交换；0.43～10.72 ms之间的水是对干湿循环变化最敏感的部分，不同循环次数下该T2区间的水量都有显著增加；T2＞10.72 ms的水是由干湿循环作用引起的，是因为土壤孔隙扩大导致孔壁对孔隙中心的水体的约束力降低，弛豫时间更大。

图4 经历干湿循环后土壤的孔隙水形态
Fig.4 Pore-water form in soil after drying-wetting cycle

计算图4各条T2曲线积分面积和T2=1.96 ms两侧的曲线的积分面积，分析出各次干湿循环后T2曲线的特性参数变化如表2所示。经历1～4次循环的曲线峰值点T2值相同，且略大于0次循环的T2曲线峰值；各条曲线最大幅值总体呈增大趋势，0次循环的T2曲线最大幅值明显较小，而1～4次循环之间的最大幅值相差不大；0次循环下T2最大值为16.29 ms，而4次循环之后T2最大值线性增大到38.72 ms；不同循环次数下，T2最小值没有变化。经历4次干湿循环之后，束缚水的积分面积略有波动（约8%）；可动水的面积增加了约150%（从1 646.56增加到4 109.75），且增加趋势与T2曲线总面积趋势相同。

表2 不同循环下T2曲线特性参数
Table 2 Characteristic parameters of T2curve under different cycles

显然，可动水含量对干湿循环作用更加敏感，它是干湿循环过程中孔隙水的主要储存形态（表2），也是影响土壤渗透性的关键因素。可动水的所占比例对应于可动水饱和度“FFI”，束缚水所占比例对应于束缚水饱和度“BVI”，二者的比值(FFI/BVI)i与循环次数的关系可用式（3）表示：

式中FFI为可动水饱和度，BVI为束缚水饱和度，(FFI/BVI)0为可动水与束缚水的初始比值(本文中为2.40)，N为循环次数；R2为相关系数平方。表2中，土壤含水量（相当于孔隙度）也与干湿循环次数呈线性关系。初始孔隙度Φ0定义为0次干湿循环状态下的归一化处理后核磁共振总含水率，本文中为1.13。将不同循环的试样孔隙度进行归一化处理后，孔隙度与循环次数的关系可表示为

式中Φi为第i个循环后的孔隙度。

3 讨 论

3.1 不同含水率的T2曲线

土颗粒-水分子间的静电引力影响水分迁移和水膜厚度，进而导致了不同含水率下T2曲线存在差异。土颗粒表面对水分子的束缚力越小，弛豫时间T2越大；束缚力越大，弛豫现象越弱[26]。土壤湿润过程中，水沿着孔隙迅速进入试样，在孔隙侧壁上产生膨胀力，致使一些微孔转变为能容纳更多可动水的大孔隙[27-29]。如图3所示，随着含水率的增大，T2曲线峰值和最大值向右移动，较大T2值的水逐渐占主导地位，而且土壤孔隙的增大也使得孔隙中心的水弛豫时间T2更长。这说明土壤湿润过程是个束缚水和可动水同时存在的动态过程，也是水分扩散和孔隙膨胀的过程。在这一过程中，水首先与土颗粒接触，在土颗粒表面形成束缚水膜，后续增加的水从水膜之间的空隙穿过，继续向土壤干燥区域扩散。有研究提出，薄壁束缚水模型[30]是更加符合研究结果和实际情况的束缚水体积模型。该模型认为孔隙表面为亲水性，含有1层束缚水,距孔隙表面距离越远的水，其流动性越好；即在土壤中不论大孔隙小孔隙都含有一层束缚水。束缚水膜在固-液接触角很小的情况下具有较高的扩散速率，而受重力影响的可动水扩散速率较低[31-32]。在湿润过程初期(含水率＜13%)，进入土壤的水量较少，仅部分孔隙中存在可动水，束缚水和可动水所占比例接近。随着含水率增大，土颗粒表面都已经被水膜包裹，则束缚水的量增加缓慢并趋于稳定，后续进入土样的水主要以可动水的形态储存（表1）。此外，束缚水膜厚度的增加，增大了土颗粒之间的距离，也为可动水提供了一定的储存空间。

3.2 不同循环次数的T2曲线

如图4所示，可动水（T2≥1.96 ms）受干湿循环的影响明显，而束缚水（T2＜1.96 ms）对循环变化并不敏感。这可能是由于干湿循环使得土壤孔隙结构发生了变化，不同循环后试样内部S/V值不再相同，最终导致弛豫时间T2的差异。孔隙水形态的变化一般有2个原因：1）土颗粒之间的位置或接触方式改变；2）水溶性盐形成的胶结物溶解。在干湿循环过程中，土-水系统间的物理化学作用加速了胶结物的溶解，使孔隙发生膨胀并变得更光滑[33-34]。因此，土壤的孔隙结构和孔隙水储存形态都会发生了变化。黏土微粒絮凝后形成团粒结构，团粒内的水与团粒间的孔隙水之间交换过程缓慢，且干湿循环作用并不足以破坏团粒结构的完整性，因而T2＜0.43ms的水并未受干湿循环的影响（图4）。对于0次干湿循环的试样，土壤持水能力受到均匀孔隙结构的制约，其T2曲线特性参数值均较小（表2）。经历多次干湿循环之后，土颗粒表面所能提供的静电约束力几乎不变，而储存可动水的孔隙被扩大。另外，干湿循环影响下，土壤内部会产生微裂隙。水进入裂隙时形成楔入作用，使得裂隙扩宽、延长；干燥脱水时，裂隙又会闭合，但是裂隙两侧的联结作用已经丧失；当水体再次进入该裂隙时，会更容易扩宽、延长该裂隙[10]。裂隙的扩宽和延长同时增加了束缚水和可动水的储存空间，但可动水增加量更大。可以认为，干湿循环作用主要影响可动水，对束缚水的影响可以忽略不计（表2）。可见，自然界的干湿交替作用会显著增加可动水含量和占比，使得土壤在较小的水力梯度下就会发生渗透，且可参与入渗的水量增加。因此，干湿循环作用会增加土壤入渗的可能性，损害土壤的持水能力。

3.3 孔隙水形态与渗透性关系

干湿循环作用后的孔隙结构为水分渗流提供了更大的通道，显著的影响着黏土的渗透性。Coope模型[35]（式（5））是基于核磁共振计算土壤渗透率的经典模型

式中K为计算渗透率，Φ为孔隙度，“FFI”为可动水饱和度，“BVI”为束缚水饱和度，这些参数都可通过试验得到。

对本研究所用黏土而言，经历多次干湿循环作用后，束缚水的比例（BVI）可近似看作常数（图4）。但随着干湿循环的继续，可动水（FFI）的比例却呈线性增加。结合式（3）和（4），可将式（5）改写为式（6）：

K=((0.257N+Φ0)/10)4·(0.861N+(FFI/BVI)0)2 （6）式（6）中包含初始孔隙度Φ0、循环次数N和FFI/BVI 3个参数，对于给定土壤，只有循环次数N是变量，它是一个评价干湿循环作用下土壤渗透性的简单模型。对于文中0～4次干湿循环后的土样，循环次数的增加显著增大了土壤的渗透性。因为渗透率K与初始孔隙度的4次方、与循环次数的6次方均成正比。可见，经历干湿循环的黏土更容易发生渗流，导致农田土养分流失、肥力下降。现有研究已证明，通常在经历4～8次干湿循环后，土壤的孔隙率、变形、强度等性能趋于稳定。笔者将在后续的研究中再重点讨论多次循环下农田土孔隙水储存形态的变化规律。

4 结 论

基于核磁共振技术获取的横向弛豫时间（T2）曲线，分析了不同含水率和不同干湿循环次数下土壤孔隙水储存形态，从细观角度探究了自然界中的干湿循环现象对农田土渗透性的影响机制。对本研究所用水稻田土壤可以得到以下结论。

1）根据核磁共振试验，T2阈值为1.96 ms被认为是所用土壤束缚水和可动水的T2阈值，束缚水膜厚度约为1.56 nm。土壤润湿过程中，可动水的变化更明显；当土壤含水率较低时，束缚水与可动水量接近；当含水率超过13%时，可动水量迅速增加，而束缚水量增加较少。

2)在0～4次干湿循环内，土壤可动水量（T2≥1.96 ms）随循环次数线性增加，而束缚水（T2＜1.96 ms）几乎没有变化。干湿循环使孔隙中含有更多参与入渗的可动水，导致土壤在较低水力梯度下就发生入渗，加剧土壤肥力流失。

3）基于束缚水和可动水的划分，推导出不同干湿循环次数下黏土渗透率的预测模型；经历0～4次干湿循环的土壤，渗透率与循环次数的6次方正相关。该简化模型只包含土壤初始状态的孔隙组成和循环次数，可为自然界干湿交替作用下土壤渗透率的计算提供理论参考，模型的准确性仍需进一步验证。