金属有机框架孔径调控进展

引 言

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)又被称为多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的一种高度有序的多孔有机-无机杂化材料[1]。MOFs 具有可灵活调节的孔道结构、大孔隙率和大比表面积等特点[2-4]，在气体分离[5-6]、催化[7-8]、传感[9-10]、质子传导[11-12]以及能量转换[13-14]等领域具有广阔的应用前景，被认为是有潜力超过许多现有材料的先进多孔材料。

对混合物质进行分离是MOFs 材料的主要应用之一，这是因为MOFs 材料与其他多孔材料相比拥有诸多优势。一方面，MOFs 具有丰富的孔隙结构，并且其孔径可以在几埃到几十纳米的范围内被精确调控。另一方面，MOFs 可以在框架的空腔或孔道内引入各种功能基团，从而与客体分子产生相对较强的相互作用，实现一些特殊功能[2]。

然而，MOFs 大多由金属离子和较小的有机连接剂配位生成，因此大部分MOFs 都属于微孔材料[15-17]。MOFs 的微孔结构有利于小分子的吸附和分离，但是微孔结构反过来限制了分子的快速扩散并阻止了大分子通过MOF 微孔与活性位点接触[18-19]。因此，对MOFs 孔道进行调控有利于其在分离以及催化等领域的应用。尤其是在气体分离领域，MOFs 的孔径决定了它们的分离性能。孔径精确限定的MOFs 可以根据客体尺寸和形状等方面的差异对混合气体进行选择性分离[2]。气体的分离效果很大程度上取决于MOFs 中的孔径分布和与气体有强相互作用的官能团。具有合适孔径分布以及官能团的MOFs 材料在气体分离领域具有很好的应用前景[20]。例如，Wang 等[21-23]研究发现，如果特定组分可以以优先吸附-单分子层表面扩散的方式透过多孔材料的孔道，则这种多孔材料制成的分离膜将具有极高的分离选择性和渗透速率。

因此，设计并构建能够实现目标功能并具有合适孔道结构和孔径分布的MOFs 十分重要。目前来说，主流的MOFs 孔径调控方法可以大致分为原位合成调控、后合成修饰调控、穿插调控以及辅助合成调控，其中，使用原位合成调控以及后合成修饰调控是使用最广泛的方法。本文对MOFs 孔径的调节方法进行了系统总结与分析，并对未来孔径调控的发展方向进行了展望。

另外，具有动态结构的MOFs 可以对特定的外部刺激进行精确识别并表现出特定的响应[24]。目前，已报道的外部刺激包括物理刺激(如压力[25]、温度[26]、光[27]、磁场[27]和电势[28]等)以及化学刺激(平衡离子[29]等)。这些刺激能够单独或共同发挥作用，实现MOFs 的动态变化[24,30-31]。这种变化在大部分情况下会表现为MOFs 结构的变化，例如配体的构型变化、金属与配体的修饰配位、配位/客体分子的去除或交换以及金属交换等，从而导致MOFs 的孔径也随之变化[24]。然而，使用这种调控方式对MOFs的孔径进行调整是在应用的过程中实现的可逆调控，与本文要总结的四种调控方法目的不同，因此不予以详述。

1 原位合成调控

原位合成调控是通过合理地选择金属簇和配体，将MOFs 的内部结构调整到所需配置以实现孔径的调控[32]。为了精准调控多孔材料的结构，Yaghi等[33]引入了网络合成的概念，通过合理选择次级结构单元(SBU)，构筑理想的MOFs结构。Guillerm 等[34]发现，配体弯曲角度会影响MOFs 的组装，在给定官能团附近额外引入空间位阻效应可迫使配体偏离最优取向，从而合成出正常方式难以得到的拓扑结构。因此，在分子层面上合理地自上而下地设计和装配，对于精确控制并有效制备新型MOFs 材料至关重要。

具有相似结构的MOFs，也被称为同构MOFs，是一类结构相似，但配体、金属簇或官能团不同的MOFs。通过改变配体、金属簇或官能团的种类就可以对MOFs的孔径进行调节[35]。例如，在保留金属簇不变的基础上，改变有机配体的种类可以得到不同孔径的MOFs。这种调整方法简单有效(往往不需要大幅度改变合成条件)，并可以将各种官能团间接引入MOFs。与此同时，在配体主体结构不变的情况下，增加部分官能团，可以改变MOFs 的孔径，并且为MOFs 的后修饰改性提供操作位点。此外，改变MOFs 中金属簇的种类会改变MOFs 的空间排布，导致MOFs的拓扑结构和孔径也会随之改变。

1.1 具有不同配体的同构MOFs

自从UiO-66于2008年首次由奥斯陆大学(UIO)的研究人员合成以来[36]，Zr-MOFs 以其独特的化学稳定性和水热稳定性引起了越来越多的关注[37-39]。Zr4+和羧酸盐配体之间的强配位键，以及强大的多核分子结构单元，使Zr-MOFs 成为一类独特的多孔材料[40]。通过选用具有不同大小和结构的配体，Zr-MOFs 的孔径和拓扑结构往往会发生变化。在表1中列举了一些具有代表性的Zr-MOFs 配体材料及其孔径和拓扑结构。

表1 具有不同配体的Zr-MOFs及其孔径和拓扑结构
Table 1 Pore size and topology of Zr-MOFs with different ligands

续表

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①1 Å=0.1 nm；②拓扑结构图来自网状化学结构资源库http：//rcsr.net/。

从数据可以看出，MOFs 的孔径与配体的大小有关。一般来说，在拓扑结构相同的情况下，配体占据的空间越大，MOFs颗粒的孔径也就越大[59]。然而，拓扑结构往往与MOFs 的反应条件以及反应物比 例 有 关。例 如PCN-222，PCN-223，PCN-224，PCN-225，MOF-525，MOF-545 以及NU-902，这些MOFs 均是采用四(4-羧基苯基)卟啉及其金属配位衍生物作为配体，由于合成条件以及反应物比例不同导致拓扑结构不同，得到的孔径也就相差甚远。

1.2 具有不同金属簇的同构MOFs

金属与羧酸盐的配位作用是合成MOFs 的一种典型反应。尤其是以过渡金属为代表的金属离子，通过与羧酸中的氧配位形成具有几何刚性结构的金属簇。这种金属簇被称为次级结构单元(SBU)[60]。SBU 与作为支柱的有机链搭配，形成了具有有序排列结构的MOFs 材料。其中，一组具有代表性的例子是金属-对苯二甲酸(M-BDC)系列MOFs。MBDC 系列MOFs 的框架中具有刚性的苯环作为支撑，通过调节SBU 中金属离子的种类，可以实现对孔径的调节。表2中列出了具有不同金属簇的BDC系列MOFs的孔径。

由于不同金属配位数和金属-氧配位键键长不同，构成的金属簇的大小和结构就不同，合成的MOFs 就会呈现不同的拓扑结构，孔径也就不同。因此，通过预先设计，选择合适尺寸的SBU 结构单元，可以精确调控MOFs 材料的孔径[33,60,68]。同时，由于金属-氧配位键的键强度、配位数、金属氧化态的稳定程度以及金属簇的类型不同，构成的MOFs 也具有不同的水和化学稳定性[37,69]。通常来说，金属与配体之间的键越强，金属的配位数越高，金属离子价态越高，MOFs 的水和化学稳定性越强[37-38,69]。因此，在M-BDC 系列中，MIL-53(Cr)和UiO-66 较其他MOFs具有更优异的水和化学稳定性。

表2 具有不同金属簇的M-BDC及其孔径大小
Table 2 Pore size of M-BDC with different metal clusters

1.3 具有不同官能团的同构MOFs

具有类沸石结构的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)以其高孔隙率、优异的机械稳定性、可调节的表面性质以及优异的化学稳定性(对碱或有机溶剂的高耐受性)受到广泛关注[70-73]。ZIFs 是金属离子和咪唑酯(Im)或官能化的咪唑酯中的氮原子配位形成的一种MOFs，其孔径和吸附性质可以通过使用各种功能化的咪唑配体调节[72]。尽管ZIFs 拥有各种独特的性质，但大多数ZIFs 仍然是微孔结构，这种结构限制了化学物质的扩散及其与ZIFs 中活性位点的相互作用[72]。Banerjee 等[70]发现，使用具有不同官能团咪唑配体的混合物与金属离子反应，可以得到具有GME 拓扑结构的ZIFs。与其他ZIFs 相比，这一系列ZIFs 具有罕见的较大孔径，而且可以有效地吸附和分离CO2。表3 中列举了几种具有GME 拓扑结构ZIFs的孔径与CO2吸附量。

图1 列出了表3 中涉及的配体。当保持固定的拓扑结构时，配体上增加官能团会使ZIFs 的孔径减小，且随着配体上的官能团占据空间的增大，ZIFs的孔径逐渐减小。这是由于不同的官能团占据的空间不同造成的。此外，CO2吸附量也大致按照孔径的减小而减小。但是ZIF-82 和ZIF-78 的CO2吸附数据明显偏大，这是由于两种ZIF 中含有的氰基和硝基比其他官能团具有更大的偶极矩，与CO2发生偶极-四级相互作用更强，因此具有更大的CO2吸附量[70]。

表3 具有GME拓扑结构的ZIFs
Table 3 ZIFs with GME topology

图1 具有GME拓扑结构的ZIF的配体
Fig.1 Ligand of ZIF with GME topology

1.4 小结

本节列举了具有不同配体的Zr-MOFs、具有不同金属离子的M-BDC 以及具有GME 拓扑结构的ZIFs。从总体上看，对于具有相同拓扑结构的MOFs，其孔径随配体占据空间的增大而增大。当配体的主体结构不变时，增加官能团会使MOFs 孔径减小，且孔径随着官能团占据空间的增大而减小。当配体固定时，改变金属离子会改变MOFs 的拓扑结构，从而改变MOFs孔径。

对MOFs 结构骨架的设计与控制，可以同时实现MOFs 的功能化以及孔径的调整[33]。利用原位合成法对MOFs 孔径进行调控是最简单有效的方法，在保证原有框架和比表面积基本不变的情况下可以最大幅度地改变MOFs 的孔径。基于次级结构单元的设计，研究者们开发了多种具有不同功能的MOFs，具有广阔的应用前景。但是由于可供使用的配体数量有限，过大的配体会影响配位反应的反应动力学，难以形成规则的MOFs 结构，因此使用原位合成调节具有一定的局限性。

2 后合成修饰调控

后合成修饰(post-synthetic modification，PSM)作为改变MOFs 结构和性质的一种有效且灵活的方法已经引起了极大的关注[32,74-77]。这种合成策略能够将不能在MOFs 合成条件(例如，高温或强酸碱)下保留的官能团或与配体基团竞争的官能团引入到MOFs中[78]。反应物通过与MOFs的配体或金属离子反应，对MOFs 的骨架进行修饰，因此其拓扑结构不会改变。而预先形成的MOFs 孔道可以通过合成后修饰满足特定需求，并提供了对孔径进行微调的可能性。由于MOFs 骨架的官能化，其孔径、表面形态、稳定性、亲疏水性、吸附性、催化性质以及磁性都有可能会改变[75]。

根据化学键断裂和形成的类型，MOFs 的修饰方式可以分为共价后修饰、配位后修饰、脱保护后修饰[74]，如图2 所示。当然，不同的修饰方式并不是相互对立的，以串联方式组合使用不同的PSM 方法可以得到单步PSM 无法实现的目标结构和功能[75]。本节将介绍几种修饰方法及其对MOFs 孔径的影响。

图2 不同后合成修饰路线示意图[74]
Fig.2 Schematic diagram of post-synthetic functionalization routes[74]

2.1 共价后修饰

共 价 后 修 饰 (covalent post-synthetic modification)，顾名思义，是通过使用修饰剂与MOFs的组分(通常为有机配体)形成新的共价键，可以通用且有效地将多种化学基团引入MOFs中[74]，从而在不改变MOFs 基本结构的前提下，改变MOFs 的孔径。例如，Cohen 等[79]合成了一种氨基化的DMOF-1-NH2(5.58 Å)。这种MOF 具有与原MOFs相似的结构，并且氨基可以为后改性修饰提供反应位点。他们在此基础上使用直链乙酸酐对此MOF 修饰，得到孔径为5.35 Å的DMOF-1-AM5，如图3所示。

图3 DMOF-1-NH2的共价后修饰[74]
Fig.3 Covalent post-synthetic modification of DMOF-1-NH2[74]

Cohen 等[80]还使用了巴豆酸酐和乙酸酐逐步修饰IRMOF-3，以产生具有两种取代基的MOF(IRMOF-3-AM1/Crot)。通过控制巴豆酸酐处理IRMOF-3 的时间，得到了一系列酰基化程度不同的MOFs，并命名为IRMOF-3-AMCrot a～f(a～f表示酰基化程度由低到高)。结果显示，随着酰基化程度的增加，MOFs 的平均孔径由7.80 Å 降低到6.67 Å，见表4。Wang 等[81]使用桥接-交联的方法，利用聚(乙二醇)二缩水甘油醚和聚乙烯基胺串联共价修饰UiO-66-NH2。结果显示，经过修饰的UiO-66 孔径由5.36 Å 降低到5.00 Å，而晶体结构未发生较大变化，且拥有出色的界面相容性和气体分离性能。

表4 具有不同酰基化程度的IRMOF-3的孔径
Table 4 Pore size of IRMOF-3 with different degree of acylation

除了使用氨基化的配体以提供修饰位点以外，醛基也是一种良好的修饰供体。Burrows 等[78]使用Zn2+与2-甲酰基联苯-4,4'-二羧酸合成一种与IRMOF-9(7.2 Å)类似的MOF，并在室温下使用2,4-二硝基苯肼对其进行修饰，修饰后的MOF 孔径变为8.7 Å。Morris 等[82]通过对含醛基的ZIF-90(一种具有3D 结构的MOF)进行修饰制得了ZIF-91 和ZIF-92，如 图4 所 示。ZIF-90 具 有3.5 Å 的 孔，使 用NaBH4还原醛基后生成的ZIF-91 的孔径比ZIF-90略小(3.2 Å)，而使用乙醇胺通过席夫碱反应修饰醛基生成的ZIF-92却几乎无孔。

图4 对具有醛基的ZIF-90两种修饰路径[82]
Fig.4 Two modification paths of ZIF-90 with aldehyde group[82]

此外，点击化学的发展为调控MOFs 的孔径提供了新的思路。点击化学通常指叠氮化物与炔烃之间的1,3-偶极环加成反应[83]。通常采用两种类型的点击化学进行后合成修饰：炔烃点击修饰叠氮化物或叠氮化物点击修饰炔烃[76]。Gadzikwa 等[84]合成基于甲硅烷基炔的MOF，然后进行表面脱保护并与溴化乙锭单叠氮化物偶联。与未修饰的MOF 相比，修饰过的MOF 孔径和比表面积均减小，而结构没有明显的变化。Gui 等[85]在UiO-68 中引入乙炔基，并使用叠氮基乙烷、叠氮基乙酸乙酯和叠氮基甲基苯进行修饰，被修饰的MOF 孔径随着修饰剂主链的伸长而变小。在下一步的工作中，Gui等[86]还利用分别具有叠氮基和乙炔基的两种混合配体，制备了UiO-68衍生物，并利用两种修饰路线得到UiO-68-Ph(1)/Ph(2)-(A)与UiO-68-Ph(1)/Ph(2)-(B)，修饰后的MOF孔径较未改性的UiO-68减小。

2.2 配位后修饰

在一些具有多配位键的MOFs 中，通过加热可以除去末端配位的溶剂分子，以产生开放的金属位点(OMS)[75]。这些金属空位可以使用其他配体修饰，可以改变MOFs的孔径，并赋予MOFs特殊的性质。

配位后修饰最早由Chui等报道[87]。他们发现在HKUST-1中存在大量水分子，并且可以通过真空中加热预处理除去。将处理过的材料浸入干燥的吡啶中可以获得吡啶修饰的HKUST-1。Chang 等[88]在真空下加热去溶剂化以产生金属空位，然后按照图5 的反应步骤使用乙二胺、二亚乙基三胺或(3-氨基丙基)三烷氧基硅烷对MIL-101(Cr)进行改性，并发现胺接枝导致孔径略微降低，且晶体结构未发生改变。此外，随着修饰物占据的体积的增大，孔径也呈现降低的趋势。

图5 配位后修饰MIL-101(Cr)[74]
Fig.5 Coordinative post-synthetic modification of MIL-101(Cr)[74]

图6 MOFs金属和连接剂消除反应以及新金属和新连接剂加成反应[92]
Fig.6 metal and linker elimination reactions and new metal and new linker addition reactions of MOFs[92]

将MOFs 直接浸泡在含有其他配体的溶液中也可能直接置换出溶剂分子，产生的配位空缺可以与其他修饰剂配位，从而改变MOFs 的孔径。Banerjee等[89]将MIL-101(Cr)直接浸泡在分别添加了(反)-N-(吡啶-3-基)-吡咯烷-2-甲酰胺和(反)-N-(吡啶-4-基)-吡咯烷-2-甲酰胺的氯仿中。两种修饰剂通过吡啶基团与Cr3+配位，在孔内接枝了脯氨酸基团，使MOF 材料具有良好的有机催化活性。经过BJH 方程计算的孔径较未修饰的MIL-101(Cr)有较大程度的减小。Suh等[90]使用N,N,N',N'-四(4-羧基苯基)联苯-4,4'-二胺(H4TCPBDA)制备了SNU-30，然后将SNU-30直接浸泡在3,6-双(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(BPTA)的DMF 溶液中与MOF 中的配位水进行交换。结果显示，经过BPTA 修饰的SNU-31SC孔径与SNU-30 相比显著减小，且与原位合成的SNU-31 孔径相似。此外，作者还发现框架在去溶剂化时收缩，比表面积明显下降。Suh等[91]在接下来的工作中使用N,N'-双(3,5-二羧基苯基)均苯四甲酰亚胺(H4BDCPPI)和Cu2+合成了SNU-50，发现除去配位的DMF分子后，MOF孔径变大，但框架收缩。

另外，MOFs 中一些配体也可以通过金属簇中的配位变化而被消除，同时这些空位也可以通过引入其他配体恢复，可以改变MOFs 的孔径，但框架结构不会改变[75]。Tu 等[92]报道了一种MOF-5 类似物中配体和金属离子的消除和插入，如图6(a)所示。他们将包含两种八面体SBU[如图6(b)所示]的Zn4O(PyC)3(MOF1)直接浸入水中一定时间，得到具有两种三角形SBU[如图6(c)所示]的新结构(MOF2)。吖啶红染料分子能够进入MOF2而不能进入MOF1，证明了这种具有空位的MOF2的孔径明显比原始MOF的孔径大。此外，Tu 等[92]还使用金属离子(Li+、Co2+、Cd2+或La3+)和有机配体(CH3-PyC或NH2-PyC)对具有空位的MOF2 进行填充，得到了具有两种杂金属八面体SBU[如图6(d)所示]的新MOFs。

选用具有联萘酚或者联吡啶结构的配体所合成的MOFs 可以通过后修饰引入其他金属基团，使配体金属化。其中，使用金属修饰具有手性联萘酚结构的多孔MOFs 是最常见的类型[93-95]。Wu 等[93]使用(顺)-6,6'-二氯-2,2'-二羟基-1,1'-联萘-4,4'-二吡啶与Cd2+合成一种具有16 Å 大孔的2D 手性MOF，并使用异丙醇钛对其进行配位修饰，使联萘酚位点金属化并产生具有高催化活性的路易斯酸性金属中心。由于异丙醇钛的空间位阻效应，MOF的孔径减小。在接下来的工作中，Wu[94]和Ma等[95]发现，联萘酚位点的可及性和催化活性高度依赖于MOFs 拓扑结构，并使用一系列具有四羧酸盐-联萘酚基团的配体合成了大量具有可调孔径和催化性能的手性MOFs。Bloch 等[96]利用配位化学的硬-软酸碱(HSAB)理论，使用2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸和Al3+合成了MOF-253，并通过随后使用Pd2+的配位修饰，赋予了MOF 优异的CO2 吸附选择性，如图7所示。

图7 PbCl2对具有联吡啶基团的MOFs配位后修饰[95]
Fig.7 Coordinative post-synthetic modification of MOFs with bipyridine groups by PbCl2[95]

橙色的八面体—铝原子;黄色、绿色、红色、蓝色和灰色球体—分别表示钯、氯、氧、氮和碳原子

除了上述方法配位修饰MOFs 以外，MOFs 的金属离子或配体也可以通过合成后修饰进行交换，以在母体MOFs 框架内掺入其他金属或配体[32]。金属离子或配体交换反应通常通过破坏和重构母体MOFs 内的配位键而发生，即通过“单晶到单晶”转换[77]。此时，金属离子或配体被“温和”地取代，MOFs 的结构和功能都会发生变化，甚至可以得到具有梯度组成的MOFs材料[77]。

Suh 等[91]使用Zn2+合成了与SNU-50 具有相同配体的SNU-51，并将其浸泡在Cu2+溶液中。通过晶体颜色的变化和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的表征，观测到Cu2+将MOF 中的Zn2+置换出来，得到孔径较SNU-51 大的SNU-50。Hill 等[97]对UiO-66 进行修饰，并发现使用较小的Ti4+可以减小框架内孔径，增强CO2吸附能力。UiO-66 与Ti4+进行合成后交换后，UiO-66(Ti)的八面体孔明显变小，CO2吸附能力提高了81%。通过控制交换时间，可以得到含有不同比例Ti和Zr的UiO-66。

Burnett等[98]对由分子尺寸为15.4 Å的N,N'-二-4-吡啶基萘四甲酰亚胺(DPNI)作为桥联配体的2D材料PPF-18 和3D 材料PPF-20 进行研究。他们将两种材料浸入分子尺寸为7.0 Å 的4,4'-联吡啶(BPY)中进行交换，得到了难以直接合成的2D 材料PPF-27 以 及3D 材 料PPF-4。PPF-27 的 层 间 距 由21.2 Å 减小到12.8 Å，孔径由5.1 Å 增大到7.1 Å。PPF-4 孔径分别由5.1 Å 和10.3 Å 变为7.2 Å 和8.9 Å。Karagiaridi 等[99]对ZIF-8 进行修饰，如图8 所示。他们将ZIF-8 活化后放入咪唑溶液交换，得到具有SOD 拓扑结构的SALEM-2。对孔径进行表征后发现，SALEM-2 出现了由于ZIF-8 中甲基的封闭作用而未出现的3.4 Å 孔。此外，通过分析TGA-MS，SALEM-2 具有比ZIF-8 更大的柔性孔，允许动力学直径更大的环己烷(6.0 Å)与甲苯(6.1 Å)的进入。

图8 配体交换修饰ZIF-8[99]
Fig.8 Ligand exchange modification of ZIF-8[99]

“+”代表该分子可以通过MOFs的孔进入MOFs中心;“-”表示该分子无法通过MOFs的孔进入MOFs中心

尺寸较小的材料容易扩散浸入较大尺寸的空隙，而受制于扩散速度的较大尺寸的连接体则不容易替换小尺寸的连接体。Karagiaridi 等[100]以SALEM-5 为基础，使用具有更大分子尺寸的配体(14 Å)取代原有配体(9 Å)，得到SALEM-7，如图9 所示。由小分子尺寸配体构成的SALEM-5 孔径为8.6 Å，而具有大分子尺寸配体的SALEM-7 则具有11.8 Å的孔径，且随着分子尺寸的增大，MOF的孔径也随之增大。但是由于具有17 Å 的连接体尺寸过大，扩散速率过低，导致MOF 生长缓慢。Li 等[101]以bio-MOF-100(24 Å)为模板，向MOF 中引入尺寸更大的偶氮苯-4,4'-二羧酸(ABDC)和2'-氨基-1,1'：4,1″-三联苯-4,4″-二羧酸酯(NH2-TPDC)，制备出孔径更 大 的 bio-MOF-102(26 Å) 与 bio-MOF-103(28.4 Å)。

2.3 脱保护后修饰

脱保护后修饰(PSD)是将受保护的官能团引入有机配体上，在标准溶剂热条件下结合到MOFs 中，然后通过后合成修饰除去保护基团以暴露所需的官能团，从而避免所需基团在MOFs 合成中的损失[74]。通常情况下，脱保护后修饰需要经历三步反应“保护-络合-脱保护”(PCD)[102]。通过三步串联反应，被保护的基团成功引入MOFs 中，以达到特定的目的。

图9 使用较大尺寸配体替换小尺寸配体[100]
Fig.9 Replacement from larger ligands to smaller ligands[100]

此外，PSD 过程还可以防止框架的相互渗透。Telfer 等[103]使用庞大的叔丁基氨基甲酸酯(Boc)保护配体上的氨基，并与Zn2+通过溶剂热合成得到IRMOF-10类似物。由于Boc基团的空间位阻效应，合成的MOF显示没有骨架相互渗透。Boc基团可以在150°C 下分解为二氧化碳和异丁烯，以在孔中产生具有游离氨基的IRMOF-10。含有Boc 基团的[Zn4O(1)3]·5H2O 的最小自由孔径为3.1 Å，而通过加热除去Boc 基团的[Zn4O(2)3]的最小自由孔径为10.5 Å。在后面的工作中，Telfer 等[104]同样使用了Boc 保护含有脯氨酸基团的配体，合成了非互穿IRMOF(IRMOF-Pro-Boc)。MOF 中的Boc 在微波辐射加热的条件下分解，生成孔径约5.0 Å的IRMOF-Pro。

2.4 小结

MOFs 功能化改性的方法存在着无限可能性，并且已经引起研究者的广泛关注[105]。通过各种有机转化和无机反应，MOFs 可以被赋予各种性质，得到经典合成方法无法实现的各种拓扑结构[74]，并且已经成功应用于气体分离[106]和催化[104]等领域中。本节中列举了三种后合成修饰的方法及其对孔径的影响。其一是在MOFs 中通过后合成修饰增加官能团。在这种情况下，官能团会在MOFs 的孔道中占据额外空间，从而导致孔径减小。随着引进的官能团的增大，孔径逐渐减小[107]。其二是通过合成后消除配位基团，在MOFs 中构建缺陷位。由于构成MOFs 的部分基团脱离MOFs，导致MOFs 在基本框架不变的情况下，孔径增大。其三是金属离子或配体的互相交换。此时，MOFs 的孔径变化与由金属离子构成的SBU 的尺寸或配体的尺寸变化有关，使用尺寸较小的SBU 或配体会使MOFs 孔径变小，反之亦然。

对MOFs 进行后修饰可以在功能化MOFs 的基础上调节MOFs 的孔径。后合成修饰极大地拓宽了MOFs 的种类和应用领域，赋予了MOFs 意想不到的灵活性和复杂性。但目前MOFs 的后修饰只是处于初级阶段，很少涉及机制研究，例如离子半径、骨架柔韧性、优先配位理论以及溶剂效应等问题都亟需解决[74-75]。如何基于目标功能和孔径对MOFs 进行高选择性和可控性的精准修饰仍然是一个挑战[75]。

3 穿插调控

MOFs 由于其特殊的结构表现出了各种各样的性质，但是由于单晶MOFs 结构的稳定性较低，它们的应用受到了限制。结构的相互穿插如MOFs 框架的相互穿插以及聚合物与MOFs 框架之间的穿插，不仅可以提高MOFs 结构的稳定性，还可以有效地调节MOFs的孔隙结构[108-110]。

3.1 MOFs框架互相穿插

框架互穿结构最初是在自组装过程中偶然实现的，与多孔非互穿MOFs 相比，多孔互穿的MOFs(IMOFs)的报道较少[111-114]。IMOFs 具有部分特殊的性质，常常用于分子选择性捕获[115]、气体吸附[116-117]、染料去除[118]及热量传输[119]等。一般来说，MOFs 框架的互相穿插会导致孔径的减小，但是同时会提高MOFs 框架的稳定性。此外，一些具有互穿结构的MOFs 具有独特的结合位点/空间，可以特异性吸附和分离某些组分。

Yao等[115]报道了两种相互渗透的由Zn4O簇和刚性二羧酸盐阴离子组成的MOF，即SUMOF-2 与SUMOF-3，如图10 所示。SUMOF-2 的结构类似于互穿的MOF-5(8.0 Å)[33]；SUMOF-3 是IRMOF-8(16.1 Å)[120]的互穿形式。通过框架互相渗透后，SUMOF-2的孔径减小为7.7 Å，SUMOF-3 的孔径减小为6.6 Å和9.5 Å。Souto 等[121-122]报道了一种基于四硫富瓦烯(TTF)的MUV-2，其互穿结构的MOF(MUV-2-i)具有更小的孔径，且在极性溶剂中显示出比MUV-2更高的刚性。

Xing 等[116]报道了一类基于六氟硅酸盐的MOFs材料，并测试了乙烯/乙炔的吸附性能。结果显示，与SIFSIX-2-Cu相比，具有互相渗透结构的SIFSIX-2-Cu-i 具有更小的孔径(5.2 Å 与10.5 Å)，而且对乙炔具有更高的吸附量和吸附选择性。此外，他们[117]还使用NbOF52-合成了另一种具有互穿结构的NbOFFIVE-2-Cu-i(ZU-62)，具有多重结合位点，可以特异性吸附丙炔和丙二烯。

3.2 聚合物与MOFs相互穿插

将聚合物引入大孔MOFs 中时，聚合物分子会渗透进入MOFs的孔道中，导致MOFs孔径变小。同时，聚合物与MOFs 互相穿插，改善了聚合物与MOFs 材料的界面相容性，减小了MOFs 与聚合物之间的界面空隙。Xin等[123]为了改善MIL-101(Cr)与磺化聚醚醚酮(SPEEK)的界面相容性，将聚乙烯亚胺(PEI)浸入MIL-101(Cr)框架结构中，得到PEI@MIL-101(Cr)。引入聚合物的MIL-101(Cr)孔径由7.53 Å减小为6.61 Å。同时，由于PEI 中富含氨基，得到的PEI@MIL-101(Cr)具有极高的CO2分离选择性。

图10 双互穿框架的非互穿模型(左列)和实际晶体结构(右列)[115]
Fig.10 Non-interpenetrated models(left column)and actual crystal structures(right column)of doubly interpenetrated frameworks

3.3 小结

本节介绍了通过MOFs 框架之间的互穿以及聚合物与MOFs 之间的互穿对MOFs 孔道进行调控。相互渗透减小了MOFs 的孔径并且比相应的单晶MOFs 具有更高的热力学稳定性和吸附选择性。具有相互渗透结构的MOFs 在多功能化方面的潜在应用(如增强的骨架稳定性，增加的吸附热和尺寸选择性)引起了人们的极大关注[124]。影响MOFs互穿过程的因素有很多，如配体的拓扑结构、单晶MOFs 尺寸的大小和反应条件等[125]。互穿框架结构的自组装是难以预测的，并且表征方法仍然有限。因此，需要进一步研究影响相互渗透过程的因素，并借助理论计算来帮助预测互穿结构的形成。

相对而言，聚合物渗透进入MOFs 孔道中的研究大多针对于界面形态的改善而不是孔道调控的研究[123,126]。另外，聚合物与MOFs 的相互穿插还应用于制备高机械强度的核-壳吸附材料(核：MOFs，壳：聚合物)[127]、提高MOFs 的水稳定性[128]以及制备控制药物释放的绿色的生物活性平台[129]等。

4 辅助合成调控

反应条件的变化导致使用相同组分的化合物得到的MOFs 会具有不同的孔径，而通过调节金属节点和连接体的配位行为来控制MOFs 材料的孔径是非常困难的[130]。但是，这种困难在一定程度上可以通过使用辅助合成方法来解决。使用辅助合成的方法进行有序结构合成具有显著的优点[17]。该方法可精确控制衍生化合物的大小、组成、形状和结构，同时保持MOFs 的形态。控制这些材料的形态有助于调节它们的性质并扩展这些衍生材料的潜在应用。

4.1 使用调节剂合成缺陷MOFs

使用调节剂合成具有缺陷的MOFs 可以增大MOFs 的孔径、孔隙率以及比表面积，并同时赋予完整MOFs 不具有的特殊性质。其中，最常见方法是在MOFs 合成的过程中添加大量的一元羧酸[131]。在单羧酸调节剂的存在下，MOFs 中的金属离子会优先与调节剂形成具有缺陷的金属簇，减缓了结晶速率，从而导致MOFs 的部分区域缺少配体连接，孔径变大[132]。并且随着酸调节剂酸性或浓度(即pKa)的提升，MOFs 中的缺陷位点增多，平均孔径变大[132]。Wu 等[133]报道了一例使用不同浓度的乙酸作为调节剂合成具有缺陷UiO-66 的案例。随着乙酸浓度的增大，UiO-66 的特征孔径变化不大，但由于缺陷位的出现，UiO-66 出现了部分约8.7 Å 和9.3 Å 的大孔。Jiang 等[134]报道了通过引入过量的酸调节剂获得分级多孔的UiO-66，证明了结构缺陷和介孔的形成以及较低的表面积是由对苯二甲酸配体的量减少引起的。与此同时，Jiang 等[134]还探究了单羧酸烷基链长度对孔径分布的影响，发现调节剂细长的烷基链可引发空间位阻效应，阻碍调节剂周围的Zr4+和BDC 之间的配位，从而导致大孔径的产生。但是，酸的溶解度减低也会导致孔径缩小。当十二烷酸与BDC 的比例为1∶0.5 时，可以使MOF 的介孔尺寸最大(5.5 nm)。Vermoortele 等[135]使用三氟乙酸和盐酸组合对UiO-66 的孔道进行调控。随着三氟乙酸浓度增大，UiO-66 孔径由7.8 Å 增大到9.3 Å 和11 Å。

此外，在合成过程中使用被不同的配位基团部分取代的配体，可以在不改变晶体结构的前提下，在MOFs 中引入缺陷位，在提高其催化性能的同时，使孔径增大[131]。Kozachuk 等[136]使用吡啶-3,5-二甲酸酯替换部分1,3,5-三羧酸酯合成了具有缺陷位的钌基MOF，并通过调节两种配体的比例，系统性地对MOFs的孔径和催化性能进行调控。随着吡啶-3,5-二甲酸酯比例的增大，Ru-MOF的孔径增大，催化效果增强。

4.2 使用模板剂合成具有分级多孔MOFs

若MOFs 同时具有微孔(孔径小于2 nm)、介孔(孔径介于2～50 nm)或大孔(孔径大于50 nm)中的两种或三种孔径结构，则该MOFs 可以被称为分级多孔的MOFs。具有规则的、可以被灵活设计的纳米孔道的分级多孔MOFs 具有广阔的应用前景[137-138]。使用结构导向剂(SDA)作为软模板合成具有分级多孔结构的MOFs 是一种常见方法[17,68]。两性分子(如表面活性剂)或嵌段共聚物通过非共价相互作用，可以控制孔径和结构[16]。通常情况下模板在MOFs 的孔内占据一定空间，并且可以通过化学或热处理去除，使MOFs 的框架中产生大空腔。因此，所选模板必须与金属离子或配体具有良好的相互作用，同时易于去除，以保证目标MOFs的框架完整[17]。

表面活性剂模板已经广泛用于制备分级多孔结构的MOFs。表面活性剂在MOFs 内占据一定的空间，当从孔中除去表面活性剂模板时，MOFs 内部的空腔就形成了一定尺寸的介孔[68]。Qiu 等[139]首先使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，对HKUST-1 进行模板合成。通过增加CTAB 与Cu2+的摩尔比，MOF 的介孔直径从3.8 nm增加到5.6 nm。同时，Qiu等[139]还探究了疏水性1,3,5-三甲基苯(TMB)作为辅助结构导向剂的影响。随着TMB的掺入，MOF的介孔尺寸可以扩大至31 nm。Choi等[140]使用阴离子表面活性剂4-(十二烷氧基)苯甲酸(DBA)制备了多孔级MOF-5，并在MOF 晶体内观察到10～100 nm 的介孔和大孔。在等物质的量的DBA 和有机连接剂的存在下，所得的MOF-5晶体显示出大孔，产生海绵状外观。但当DBA 的物质的量减少为30%时，形成了由纯微孔MOF-5 构成的厚结晶外壳包围的石榴型结构。Peng 等[141]使用非离子表面活性剂N-乙基全氟辛基磺酰胺(N-EtFOSA)和1,1,3,3-四甲基胍(TMGT)模板合成HKUST-1，这种MOF 具有8.5 Å 的微孔和25 Å的介孔，并证明了表面活性剂有利于MOF 介孔的形成。

嵌段共聚物模板是超分子模板的另一种常用类型。Pham 等[142]使用非离子三嵌段共聚物表面活性剂Pluronic F127 作为超分子模板，合成分级多孔的Cu-BTC(UL1MOF-6)和Cu-BTB(UL2MOF-6)。结果显示，使用了超分子模板的UL1MOF-6 具有4.0 nm 的 介 孔 孔 径，UL2MOF-6 具 有3.9 nm 的 介 孔 孔径，均较原始MOF孔径大得多。Morsali等[143]则采用非离子三嵌段表面活性剂Pluronic P123制备出平均孔径为2.4 nm 的HKUST-1，经过纳米TiO2逐层涂覆后可以高选择性光催化氧化醇类。

此外，使用固体前体或聚苯乙烯(PS)球作为硬模板合成具有周期性大空腔的MOFs 也是一种可行的方法[17]。固体前体主要为溶剂不溶性固体，包括金属、金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐等。不溶性固体物质主要充当金属离子源，释放的阳离子与附近的有机配体配位并自组装成MOFs[144]。Zeng 等[145]使用具有均匀尺寸和形状的Cu2O 纳米立方体作为硬模板，使用1,3,5-苯三甲酸的DMF 溶液对模板进行质子蚀刻，以缓慢释放的方式提供铜离子，形成的HKUST-1具有1～10 nm的宽范围的微孔和中孔。

聚苯乙烯球具有灵活可控的尺寸(50 nm～4.5 μm)，可以形成规则有序的紧密堆积阵列，在物理上限制生长颗粒的大小和形状[146-147]。另外，聚苯乙烯球可以通过有机溶剂溶解或燃烧过程被选择性地去除，保证MOFs 的均匀形态[147-148]。Shen 等[149]将聚苯乙烯球组装成高度有序的3D 结构，然后将2-甲基咪唑和硝酸锌填充到空隙中，并使用甲醇和氨水的混合溶剂快速诱导结晶，合成的SOM-ZIF-8具有平均尺寸约为80 nm的规则大孔。

4.3 使用竞争性配体制备具有分级多孔MOFs

竞争性配体通常指的是去质子化能力相对较弱的单齿配体。这些配体通过与多齿配体的竞争来调节配位平衡，促进或抑制晶体生长。通过调节竞争性配体的浓度可以控制MOFs 成核，从而形成各种孔径和尺寸的MOFs[150-151]。随着竞争性配体浓度的增大，竞争性配体与金属离子接触的概率变大，MOFs 的孔径也随之增大。Guo 等[150]探究了2-甲基咪唑作为竞争配体对Co-MOF-74、Ni-MOF-74、MOF-5、HKUST-1 和NH2 -MIL-101(Fe)孔径影响。甲基咪唑酯既作为竞争配体又作为碱，加速了MOF 的成核，并在MOF 中产生多级孔道。随着2-甲基咪唑浓度的增大，MOF的孔径也随之增大。He等[15]使用月桂酸(LA)控制MOF-5的孔径。月桂酸通过其羧基与表面暴露的Zn4O 位点配位，限制了金属离子和有机配体的扩散，从而控制晶体生长。随着反应的进行，去质子化的对苯二甲酸配位占优势，月桂酸则与Zn4O 簇离解并释放。同时，月桂酸的迁移可以进一步蚀刻出大量位点并产生大量介孔。

4.4 物理辅助合成

物理辅助合成通常是指使用微波或超声的方法加速MOFs 的成核过程。这种辅助方法操作简单，产物选择性高并且可以大幅缩短反应时间[32,152]。通常来说，微波和超声辅助会在短时间内导致高浓度的核形成，得到的MOFs 颗粒小且粒径均匀[152-154]。有报道表明，由于局部高温高压导致MOFs 快速成核，结构中可能会出现一些介孔。Chen 等[155]使用微波辅助合成的方法，在1 h内得到了具有高CO2吸附稳定性以及可回收性的MOF-74(Ni)。孔径分析表明，得到的MOF 具有高达92.7 nm 的大孔。Jhung等[153]使用微波辅助合成MIL-101-Cr，在1 h 内得到了与经典水热反应产物性质类似的产物。对孔径进行表征后发现，经过微波辅助合成的MOF 孔径变大，由14.5 Å 增大到18.2 Å。Tadjarodi 等[154]同样使用微波辅助合成了Cu-BDC 用于探究CO2和CH4的吸附。他们发现，微波加热快速成核可能导致Cu-BDC 孔径和孔形状的不规则，在结构中出现一些2.4 nm的介孔。

4.5 小结

本节介绍了四种辅助合成的方法，且均已被证实可以用于介孔MOFs 的合成。将MOFs 的孔径由微孔增加到介孔具有明显的优点：较大的孔可以促进物质在孔内快速的质量传递，具有良好的吸附动力学，同时没有丧失微孔MOFs 所具有的高催化选择性和分离选择性[16]。与前面所说的原位调控和后修饰调控不同，这四种方法均为在不改变MOFs 拓扑结构和基团种类的情况下，针对MOFs 本身进行调控，可以保留MOFs原有的性质。在MOFs中构建介孔孔道或缺陷位，可以实现高性能催化或高选择性吸附。

然而，目前上述几种方法仍存在局限性。使用调节剂、竞争性配体以及辐射和微波均存在随机性，只能通过实验现象判断其是否达到设计目的。在使用调节剂调控MOFs 合成时，如果调节剂pKa过大，MOFs 中的缺陷位会增多，导致MOFs 结构坍塌。至于模板合成，由于许多MOFs 都是在极性溶液中合成的，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，传统的表面活性剂的两亲性导致它们无法形成纳米胶束结构，从而失去调控粒径的功能[17]。使用硬模板面临的主要问题是在合成后选择性地去除模板并在去除后保持均匀的形态是非常困难的，且模板对空间和尺寸分布的控制较差，仅适用于有限类别的材料合成[147]。

5 结 论

本文介绍了四种调控MOFs 孔道尺寸的方法：原位合成调控法、后合成修饰法、穿插调控法以及辅助合成法，并且讨论了四种调控策略对MOFs 孔径的影响。

总地来说，金属簇或配体尺寸越大，所形成的同构MOFs 孔径越大。向MOFs 中引入基团必然会导致MOFs 孔道被占据，孔径减小，且随着被引入基团的增大而减小。MOFs 的互相穿插以及引入其他分子穿插进入孔道必然会造成孔径减小。辅助合成调控可以产生具有分级多孔的MOFs 结构。而在MOFs 中制造缺陷位往往会造成MOFs 孔径增大，并赋予其优良的催化或吸附性能。

四种调控方法各自均存在优缺点。原位合成调控操作简单，可以最大幅度地改变MOFs 的孔径，并且可以根据实际情况合理地设计和装配。但是受限于可调整的单元种类有限，很难从根本上改变MOFs 的孔道性质。后合成修饰调控是改变MOFs孔径最灵活且有效的方法，极大地拓宽了MOFs 的种类和应用领域，赋予了MOFs 意想不到的灵活性和复杂性。但是后合成修饰无法精确调整MOFs 的孔径，并且往往会改变MOFs 的部分物理化学性质，通常会使MOFs 的比表面积减小。穿插调控可以提高MOFs 的稳定性，并可以优化MOFs 的孔隙结构。但是由于影响MOFs 穿插的因素较多，难以精确控制。辅助合成调控可以在保持MOFs 原有的框架结构和基团种类不变的前提下，对MOFs 的孔径进行调控，但这些方法均存在一定的局限性，限制了辅助合成调控的应用范围。

对MOFs 孔道尺寸进行精确调控是MOFs 领域下一步发展的重点，关系到MOFs 的实际应用。根据待分离物质的尺寸调节孔径以实现高选择性的筛分，是MOFs 材料在分离领域的重要发展方向。具有优异筛分性能的MOFs 材料将推动MOFs 在气体分离或水处理等领域的发展，其制成的高性能分离膜将极大地提升分离效率，并将在节能减排等方面发挥巨大作用。而在MOFs 中构建合理分布的孔径以及活性位点，也同样关系到MOFs 在催化和电化学领域的应用。此外，多孔新材料的开发也方兴未艾，例如聚合物-MOFs(polymer-MOFs)杂化材料[156-157]以及负载纳米颗粒的金属MOFs(NPs/MOFs)杂化材料[158]。这些材料往往具有极易调控的孔道结构，在分离和催化等领域具有巨大潜力。

目前，限制MOFs 孔径调控发展的关键问题是MOFs 孔径调控反应机理尚不明确以及难以在保证不牺牲MOFs 物理化学性质的前提下对MOFs 的孔径分布精确调控。因此，对MOFs 孔径调控未来可能会朝以下两个方面发展。

(1)调控机理的研究。现如今，对MOFs 孔道尺寸的调控局限于经验阶段，往往难以精准控制。因此，对同一种MOFs 使用相同的合成方法通常难以获得孔径一致的MOFs材料，这就限制了MOFs材料的大规模合成及应用。同时研究者们缺少对反应机理的研究，尤其是反应动力学和热力学。

(2)孔径分布的精确控制。MOFs 的孔径往往分布较宽，在合适孔径范围内的MOFs 会具有理想的性质，而其他孔径的MOFs 颗粒的存在会导致性能大幅度降低。此外，在对MOFs 孔径进行调控的同时，避免由于对MOFs 进行物理或化学改性而产生的不良影响，诸如比表面积减小或孔隙率降低等，也关系到MOFs孔径调控的应用前景。