摘 要： 综述了研究丁腈橡胶老化与防护的意义，并且介绍了丁腈橡胶老化后，其外观变化，力学性能变化，化学性能的变化。以及引起丁腈橡胶老化的因素和如何防护。
关 键 词：丁腈橡胶 老化 防护
随着橡胶行业迅猛提升，橡胶产品越来越多的应用于汽车、阀门、传送带、胶鞋及密封制品等各个领域。然而橡胶制品也存在与其他高分子产品一样的通病，都有在一般环境下逐渐发生老化这一缺点，以致最后完全失去它本有的优良性能。
丁腈橡胶是一种以丙烯腈和丁二烯为单体的合成橡胶，根据ACN的含量划分， 可分为普通品种；极高ACN含量 43%以上、高ACN含量 36%～42%、中高ACN含量 31%～35%、中ACN含量 25%～30%、低ACN含量24% 以下。此外还有特殊品种；氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、 液体丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶。丁腈橡胶耐油性好适合被当做耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。丁腈橡胶与PVC共混改性可以被用来作为阻燃制品，或抗静电好的橡胶制品，由于丁腈橡胶应用广泛，因此对丁腈橡胶老化与防护的研究有着非常重要的意义。
1 丁腈橡胶的老化及其特征
1.1 丁腈橡胶的老化
丁腈橡胶的老化，是指生胶或丁腈橡胶制品在工业化生产或使用过程中由于受到外界环境的影响其内部结构发生了变化，从而使其性能逐渐下降的现象。老化是一种不可逆的化学现象，是高分材料的通病。
1.2 丁腈橡胶的老化特征
丁腈橡胶及其制品的种类繁多，丁腈橡胶随着时间的推移，生胶表面会越来越粘，有的也会出现变软，而有的会硬化，有时表面会析出一些物质。一些丁腈橡胶制品会产生裂口等现象。还有一些制品会发生变硬，失光，变色等现象。
1.2.1 外观变化
Carance Lopitaux等[1]，用电子激光仪器对丁腈材料进行了照射，通过实验观察表明，高能的激光仪器照射，会对丁腈材料产生辐射，辐射会导致丁腈材料内部发生交联反应，使丁腈橡胶材料失去弹性而变硬,。张新兰，许文, 赵云峰, 梁晓凡, 丁孝均[2]等将丁腈橡胶贮存在液压油环境中，在长期贮存过程中，丁腈橡胶制品弹性逐步丧失、丁腈橡胶的形状和性能都发生了变化
1.2.2 力学性能变化
R. P. Brown等[3]对许多种橡胶材料进行了研究，包括丁基橡胶、硅橡胶.、天然橡胶、丁腈橡胶。将它们的橡胶样品存放在自然环境下长达40多年，应用显微硬度测量仪对老化后的橡胶样品进行观察，发现其硬度发生了明显的变化，经过研究论证表明老化后的样品从表面到里面硬度呈梯形变化，其中表面硬度最大。
通过研究表明丁腈橡胶在一般环境下老化时间越长，它的分子内部交联程度就越复杂，硬度和其定伸应力在一定时间段内也随之提高，其拉断伸长率在一定时间段内呈下降趋势，拉伸强度在一定时间段内先曾大后减小。
1.2.3 化学性能的变化
丁腈橡胶的化学性能变化一般都是热氧老化，热氧老化是指与氧接触的情况下，硫化胶由于与氧发生了化学反应从而使硫化胶的内部分子链发生了断裂和重组，其内部结构发生了变化，从而使其性能发生变化，丁腈橡胶发生热氧老化，其实是内部分子链结构发生变化导致，其内部发生了交联，从而使丁腈橡胶制品变硬，局部产生裂口，性能降低。
2 影响丁腈橡胶老化的因素
2.1 氧
丁腈橡胶在有氧的环境下，会与氧分子接触发生基链反应，分子链断裂、重组，甚至产生严重的交联，从而使橡胶的物理、化学等性能发生改变。对于丁腈橡胶的老化，氧化反应是一个最普遍的因素。
2.2 臭氧
臭氧的自由基活性非常高是氧的几千倍，对丁腈橡胶的作用程度更大，它同样是使分子链断裂、重组，丁腈橡胶受到臭氧的影响情况随着丁腈橡胶的变形情况而变化。当变形的丁腈橡胶与臭氧接触时，丁腈橡胶会在与臭氧接触的地方产生很深的竖直的裂口，这就是我们常说的“臭氧龟裂”；当不变形的橡胶或变形程度较小的丁腈橡胶与臭氧接触时表面会产生一层保护膜而不会产生裂口。
2.3 热
温度升高橡胶内部分子运动加剧，分子链内部发生断裂、重组等一系列化学变化，并且升高温度能加快氧分子在橡胶材料中的移动速度，使氧更容易的与橡胶发生反应，最终导致橡胶材料的老化。
2.4 光
光照会使丁腈橡胶材料温度升高，温度升高橡胶材料内部分子运动加剧从而使橡胶加速材料老化，其次光波中含有紫外线、红外线等一些放射性射线，它们对橡胶的破会性极大，橡胶材料吸收了它们后，内部能量会增加从而导致分子链断裂或重组，并且在氧存在的情况下会加速氧化反应，最终导致橡胶材料的老化。
2.5 机械应力
机械应力作用在丁腈橡胶材料上，橡胶材料内部分子链会发生断裂，大分子链断裂成多个小分子链，小分子链继续重组、交联发生反应，最终导致橡胶材料的老化。
2.6 水分
水分对丁腈橡胶的作用有好的方面和坏的方面，好的方面是：在有些情况下水分与橡胶接触会产生一层保护膜，保护膜会将橡胶材料与氧隔离从而避免发生氧化反应。坏的方面：丁腈橡胶内部存在亲水基团，当亲水基团与水分子接触的时候会发生溶解反应，破坏橡胶内部的分子结构，最终加速橡胶的老化。
3 改善丁腈橡胶抗老化性能的方法
3.1 改变丁腈橡胶的分子结构
橡胶材料内部分子的稳定性是影响橡胶材料耐老化性能的一项重要因素，所以，我们可以改变橡胶的内部分子结构来使橡胶变得稳定。例如，塑料与橡胶相比不容易老化是因为塑料分子中没有像橡胶分子那样的双键，橡胶分子内部的双键遇氧或臭氧容易断裂 。所以我们可以用降低分子内部双键含量的方法来使橡胶变得稳定。 据报道[4]，增加丁腈橡胶中丙烯腈含量，丁腈橡胶分子中不饱和键变的更稳定，丁腈橡胶在一般环境下老化速度减慢 ，若向丁腈橡胶中加入苯基-β-萘胺并同时增加丁腈橡胶中丙烯腈含量时，丁腈橡胶内部分子中不饱和键的含量下降，由此引起其与氧反应的能力下降，从而延缓了丁腈橡胶制品的老化。
3.2 在丁腈橡胶中添加防老剂
橡胶的老化是复杂的自由基反应过程，要想彻底阻止橡胶的老化是不可能的，但是通过研究自由基的反应机理我们已经找到了一些延缓丁腈橡胶老化的方法。添加防老剂就是一种不错的方法。防老剂的种类有很多，根据它的功能不同可以分为链断裂型防老剂和抑制反应型防老剂。根据防老剂的化学式结构的不同可以分为胺类防老剂、酚类防老剂、二硫代氨基甲酸镍类防老剂、硫脲类防老剂。它们的种类不同，对橡胶的作用机理也不同，但总的来说都有抑制自由基反应延缓橡胶老化的功能。
（1）姬新生[5]等向丁腈橡胶中加入两种不同的防老剂，它们分别是防老剂 4020和 3100和防老剂4070／RD，通过研究证明加入防老剂 4070／RD的丁腈橡胶的硫化速度最快，橡胶产品的抗老化性能和抗龟裂性能更好，并且耐屈挠、耐疲劳、耐臭氧老化、耐光氧老化性能也非常好
（2）根据S. N. Lawandy, A. F. Younan和A. B. Shehata[6]等的研究，在丁腈橡胶中加入防老剂-丙烯酰胺，加入防老剂-丙烯酰胺后不仅使是丁腈橡胶有了耐疲劳耐老化的性能，而且使丁腈橡胶有了非常好机械性能和溶胀性能
（3）酚类防老剂是橡胶防老剂中最经典的种类，但是一般酚类防老剂在加到丁腈橡胶中会产生挥发物影响橡胶的性能尤其是导电性，为了避免酚类防老剂的这种缺点国外的一家公司研制成了一种分子量非常大的有机物作为防老剂，该有机物能够减少挥发物的产生，并且对橡胶材料没有副作用。这种分子量非常大的酚类化物包括2，4-双-(N-辛基)-6-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基 ）1,3,5-三氮苯，3,5-二-t-丁基-4-羟基芐基磷酸酯-二乙基酯等一元苯酚以及它们的混合物，如果控制它们的量在丁腈橡胶的百分之零点五到百分之二份数时，添加了该防老剂的丁腈橡胶制品挥发性小，不腐蚀金属，无难闻气味，无毒性。
（4）胺类防老剂也是一种非常普遍的防老剂种类，常用的胺类防老剂有N-异丙基-N-苯基，辛基二苯胺，对苯二胺等。随着制造业的发展，现阶段对橡的胶性能指标要求越来越高。锅炉、阀门等机械周围需要的橡胶材料要求非常高，以前研制的一些防老剂已经无法满足现今橡胶工业的需求，因此，国外的公司研制出了苯二胺衍生物类防老剂，这类防老剂不仅能非常好的作用于丁腈橡胶，而且也适用于很多种其它种类的橡胶。使用它作为防老剂的橡胶制品具有非常好的有耐热性，耐候性，耐臭氧性，耐油性。
（5）高分子类防老剂是最近这些年被研制出来的新型防老剂，它一经被研制出来就被广泛的应用在橡胶材料当中，使用它的橡胶材料耐老化、耐疲劳的效果很好，像正十八烷基-3-（4-羟基-3,5-二叔丁基酚）丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1,2二氢喹啉聚合物等等。
3.3 表面氟化改性
众所周知C-F键具有较高的键能，引发C-F键破坏生成自由基比较困难，因此在聚合物分子链中引入C-F键，可以显著提高其老化性能，如曾斌[7]等将丁腈橡胶材料与氟化氙蒸汽在特殊条件下反应，反应后丁腈橡胶材料表面生成一层与氟橡胶薄膜相似的保护膜，丁腈橡胶优良性能没有发生变化的同时，它的耐热、耐疲劳、耐老化性能大幅度提高。
3.4 硫化剂的优化
硫化剂对丁腈橡胶的耐老化性能的影响也是非常大的，硫磺是一种常用的橡胶硫化剂，具有复杂多硫分子结构的硫化胶抗氧化性能较差，具有较简单的单硫和双硫分子结构的硫化胶抗氧化性能较好。这是因为具有多硫结构的硫化胶会释放出许多游离的自由基，这些自由基会与环境中的氧发生反应从而降低橡胶的抗氧化性能。所以选择合适的硫化剂非常重要。
陈盛[8]等研究了向丁腈橡胶/氟硫化聚乙烯共混胶中加入硫化剂三聚硫氰酸后其性能的变化。结果发现在一定范围内提高硫化剂三聚硫氰酸的份数，丁腈橡胶/氟硫化聚乙烯的耐老化性能更好。
3.5 加工助剂的优化
丁腈橡胶生产过程中，一般都会在其配方中加入加工助剂，其作用是补充橡胶材料的一些其他性能。
陈福林[9]等研究了加工助剂，尤其是加工助剂M（一种具有特定相对分子量的含醚键和羟基等多种官能团的氟硅化合物）对炭黑填充NBR性能的影响，结果表明它不仅有利于炭黑在橡胶中的分散，并且它的用量在2~6份时，与没有使用该助剂的丁腈橡胶相比，其耐热老化性能的改善非常明显，
宋成之[10]等也通过研究得出了偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷可以改善加入炭黑作为补强剂的NBR硫化胶的耐老化性能的结论
3.6 丁腈橡胶的并用共混改性
（1）陈煜盛等[11]对氯磺化聚乙烯于丁腈橡胶进行了共混改性，并且对它们的不同的共混比和不同的硫化剂、炭黑、防老剂、增塑剂的用量进行了对比，结果发现共混改性后的丁腈橡胶耐热、耐老化、耐疲劳性能明显提高，当氯磺化聚乙烯与丁腈橡胶的并用比为一比一时抗热氧老化效果最好；增加硫磺的用量抗热氧老化性能下降；增加炭黑的份数，丁腈橡胶的物理性能稳定性先增大后减小；经过试验的对比表明加入防老剂 NBC的共混胶防老效果更好；增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯时共混胶的耐老化性能最好
（2）丁腈橡胶与聚氯乙烯共混改性
丁腈橡胶与聚氯乙烯具有相同的极性参数，因此它们俩相似相溶。国外的公司最早工业化生产的共混物产品就是丁腈橡胶与聚氯乙烯共混物橡塑产品， 丁腈橡胶与聚氯乙烯共混胶与丁腈橡胶相比具有良好的耐疲劳、耐臭氧、耐老化性能
（3）丁腈橡胶 /氯磺化聚乙烯共混改性
由于氯磺化聚乙烯分子中的特殊结构，其具有非常好的物理性能，并且耐热、耐疲劳、耐老化，丁腈橡胶极性参数与其相近，所以丁腈橡胶和氯磺化聚乙烯相似相容。它们可以共混，共混胶不仅兼具了氯磺化聚乙烯的性能，其抗氧化性能也随之增加了。
（4） 丁腈橡胶/三元乙丙橡胶共混改性
朱智林等将丁腈橡胶和三元乙丙橡胶进行共混改性，其共混胶的耐老化性能明显好于丁腈橡胶，并且机械性能也得到了改进。
4 结束语
达到现代橡胶工业对抗老化性能的要求，是今后橡胶产品的研发、生产过程中努力的方向，本文通过对丁腈橡胶的老化特征和引起老化因素的分析，提出了丁腈橡胶耐老化的方法，对丁腈橡胶的实际生产具有重要意义。
