摘 要:氢化丁腈橡胶具有良好的耐油性和耐氧性，广泛应用于汽车和石油行业，通过丁腈橡胶溶液均相催化加氢制得，采用铑类和钯类均相催化剂。考察不同溶剂、催化剂及m(Ru)∶m(丁腈橡胶)对丁腈橡胶加氢的影响。采用红外光谱法和核磁法对氢化丁腈橡胶的结构进行分析，筛选出价廉、活性高和选择性高的催化剂。结果表明，在丁腈橡胶加氢反应中，丁酮可作为溶剂，Ru(PPh3)3Cl2催化剂具有高活性和高选择性。在丁酮200 mL、丁腈橡胶5 g、Ru(PPh3)3Cl2 催化剂、m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 20∶1、反应温度140 ℃、氢压8.0 MPa 和反应时间4 h 条件下，加氢度和选择性均达到100%，具有与Rh(PPh3)3Cl相当的催化性能。
关键词:精细化学工程;丁腈橡胶;三苯基膦氯化钌;丁酮;催化加氢;氢化丁腈橡胶
丁腈橡胶含有极性很强的腈基，具有较好的耐油性能，但结构中的 C＝ C 双键影响耐热性和使用寿命。丁腈橡胶中 C＝ C 双键在催化剂存在下被选择性加氢生成氢化丁腈橡胶，双键被氢化饱和，而腈基未变化，保留了丁腈橡胶良好的耐油性能，还具有优异的耐热、耐臭氧和耐化学药品性能［1-2］。
氢化丁腈橡胶工业生产厂家主要有日本Zeon公司和德国Bayer 公司，催化剂有铑类和钯类均相催化剂［3-5］。这类催化剂活性高，但价格昂贵。本文考察溶剂、催化剂及催化剂与原料配比对丁腈橡胶催化加氢反应性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
丁腈橡胶，丙烯腈质量分数33%，镇江南帝化工有限公司;丁酮、氯苯、丙酮、四氢呋喃、甲苯和无水乙醇，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司;贵金属催化剂，西安凯立化工有限公司。
1.2 评价方法
将一定质量的丁腈橡胶溶于溶剂中，制成胶液后加入高压反应釜，加入催化剂，用N2 排空气3 次。反应温度140 ℃，氢压8.0 MPa，反应时间4 h，待胶液冷却至40 ℃后放出胶液，用乙醇凝聚，凝聚物在50 ℃真空干燥箱中烘烤7 h，得到深黄色固体。
1.3 分析与测试
德国布鲁克公司EQUINOX55 红外光谱仪。超导傅里叶数字化核磁共振谱仪Bruker Avance 300 MHz，氘代氯仿为溶剂。
2 结果与讨论
2.1 溶 剂
在丁酮200 mL、丁腈橡胶5 g、催化剂为Ru(PPh3)3Cl2和Rh(PPh3)3Cl、m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 20 ∶1 和m(Rh)∶m(丁腈橡胶)=0.000 15∶1条件下，考察不同溶剂对丁腈橡胶加氢反应的影响，结果如图1 所示。由图1 可见，以Ru(PPh3)3Cl2和Rh(PPh3)3Cl为催化剂，甲苯、氯苯和丁酮为溶剂，加氢度均超过95%，且催化剂Ru(PPh3)3Cl2与Rh(PPh3)3Cl 加氢性能相当。但以四氢呋喃和丙酮为溶剂时，催化剂Ru(PPh3)3Cl2和Rh(PPh3)3Cl 的加氢性能较差。表明甲苯、氯苯和丁酮为溶剂有利于丁腈橡胶加氢反应，但甲苯和氯苯毒性大，选择丁酮为溶剂。
图1 不同溶剂对丁腈橡胶加氢反应的影响
Figure 1 Effects of different solvents on nitrile butadiene rubber hydrogenation
2.2 催化剂
在丁酮200 mL、丁腈橡胶5 g、m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 20 ∶1 和m(Rh)∶m(丁腈橡胶)=0.000 15∶1条件下，考察不同催化剂对丁腈橡胶加氢性能的影响，结果如图2 所示。
图2 不同催化剂对丁腈橡胶加氢反应的影响
Figure 2 Effects of different catalysts on nitrile butadiene rubber hydrogenation
A.Rh(PPh3)3Cl;B.RhH(PPh3)4;C.RhH(CO)(PPh3)3;D.［Rh(COD)Cl］2;E.Ru(PPh3)3Cl2;F.Rh-Ru(PPh3)3Cl;G.［Ru(BINAP)(OAc)2］
由图2 可见，催化剂Rh(PPh3)3Cl、Ru(PPh3)3Cl2和Rh-Ru(PPh3)3Cl 加氢活性高，加氢度均超过95%。而催化剂RhH(PPh3)4、RhH(CO)(PPh3)3、［Rh(COD)Cl］2 和［Ru(BINAP)(OAc)2］加氢活性低，加氢度最低约15%。
虽然催化剂 Ru(PPh3)3Cl2 用量略高于Rh(PPh3)3Cl，但价格远低于Rh(PPh3)3Cl，选择催化剂Ru(PPh3)3Cl2更经济。
2.3 m(Ru)∶m(丁腈橡胶)
丁腈橡胶和不同m(Ru)∶m(丁腈橡胶)氢化产物的红外谱图如图3 所示。
图3 丁腈橡胶和不同m(Ru)∶m(丁腈橡胶)氢化产物的红外谱图
Figure 3 IR spectra of nitrile butadiene rubber and hydrogenated nitrile rubber obtained with different m(Ru)∶m(nitrile butadiene rubber)
a.丁腈橡胶;b.m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 05∶1;c.m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 15∶1;d.m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 20∶1
从图3 可以看出，丁腈橡胶约在960 cm-1出现强的 C＝ C 吸收峰，与文献［6］相符。加氢产物的吸收峰随着m(Ru)∶m(丁腈橡胶)的增大逐渐减小，表明m(Ru)∶m(丁腈橡胶)越高，加氢反应越完全。当m(Ru)∶m(丁腈橡胶)为0.000 05∶1 时，氢化丁腈橡胶加氢度约为50%。
2.4 加氢反应重复性
在丁 酮 200 mL、丁 腈 橡 胶5 g、催 化 剂Ru(PPh3)3Cl2和m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 20∶1条件下，重复加氢反应3 次，考察加氢条件的重复性。氢化产物红外谱图如图4 所示。从图4 可以看出，反应重复性较好，加氢度为100%。
图4 氢化产物红外谱图
Figure 4 IR Spectra of hydrogenated nitrile rubber prepared under the same reaction condition
2.5 1H－NMR
丁腈橡胶及加氢产物的1H-NMR 谱图见图5。由图5 可见，丁腈橡胶在化学位移5×10-6 ～6×10-6处有较强的烯烃质子吸收峰［7］，而加氢产物氢化丁腈橡胶未出现，表明加氢度100%，同时，产物未出现化学位移4.2×10-6 ～4.6×10-6胺类质子峰，表明丁腈橡胶的腈基未被加氢，选择性达100%。
图5 丁腈橡胶及加氢产物的1H－NMR 谱图
Figure 5 1H-NMR spectra of nitrile butadiene rubber and hydrogenated nitrile rubber
3 结 论
(1)在丁腈橡胶加氢反应中，丁酮可作为溶剂，Ru(PPh3)3Cl2 催化剂具有高活性和高选择性。
(2)在丁酮200 mL、丁腈橡胶5 g、催化剂Ru(PPh3)3Cl2、m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 20∶1、反应温度140 ℃、氢压8.0 MPa 和反应时间4 h 条件下，经1H-NMR 和IR 分析，加氢度和选择性均达到100%，具有与Rh(PPh3)3Cl 相当的催化性能。
