液芯光波导微型光反应器

0 引 言

近年来，光反应器广泛应用于光催化反应、废水处理[1-2]。当微藻能源作为第三代生物燃料时，Maryam.A.Q用微藻光反应器实现高密度养殖微藻[3]。此外，利用光反应器可促进聚合物胶体颗粒的静电稳定均一性，从而缩短反应时间和提高实验的复现率[4]。在修复已经污染的地下环境中，一种基于消逝场原理在光纤外面包裹了一层二氧化钛的反应器被设计出并得到了广泛应用[5]。这种利用光波导的衰减全反射(ATR,Attenuated Total Reflection)技术设计的反应器能有效利用光能，提高甲酸水溶液中的光催化氧化效率[6]。紫外光(310～380 nm)可以在许多ATR模式下传播，在硅/二氧化钛/水的界面发生全反射，每一反射过程中薄膜都会吸收一部分紫外光能量，从而有效提高了反应效率[6]。但是，这类反应器很少有用来制备磁性氧化铁。磁性氧化铁材料作为一种多功能磁性材料[7-9]，在肿瘤的治疗[10]、微波吸收材料[11]、催化剂载体[12-13]、细胞分离[14]、磁记录材料[15]、磁流体[16]等领域均已有广泛的应用。目前，制备磁性氧化铁材料的方法有很多，概括而言有物理方法和化学方法两种。其中物理方法包括真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法；化学方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法和水热法。然而用物理方法制备的样品一般产品纯度低，有时对制备设备要求还特别高；用常用的化学方法制备磁性氧化铁材料时往往需要添加活性剂，而且一般要在高温高压条件下反应才可以进行，同时必须精确控制在碱性条件下以及在磁性氧化铁材料的分离获取等方面都有比较严密和苛刻的要求才能合成出磁性纳米氧化铁。另外，这类反应器的构造很复杂，制备过程步骤繁多[17-18]。与其他反应器相比，本文设计的液芯双面金属包覆光波导反应器只需一低功率激光激发，无需大功率激光器；液芯双面金属包覆光波导反应器结构简单，制备工序简洁，且样品池存在于导波层中的有许多导模分布的振荡光场中，这就提供了一个很大的反应区域，提高反应效率；该反应器还能够激发TE或者TM模式的导模，对偏振是没有选择性的。本文中设计的液芯双面金属包覆光波导反应器，也不同于消逝场反应器，光在消逝场反应器中是以消逝波的形式传播，且只有一个模式，在反应器中呈指数式衰减，且衰减速度很快(即寿命比较短)，这也大大降低了其反应区域的光场强度，影响其反应效率。光在液芯双面金属包覆光波导反应器样品层中呈现振荡场，且毫米厚度的导波层可容纳数千个导模，模密度很高，有比较高的功率密度。因此，样品在这种双面金属包覆光波导反应器的振荡场作用下发生化学反应，其反应制备工序简单，无需外界高温高压或添加任何活性剂，更无需紫外光激发，只需一波长为780 nm的100 mW的激光器激发。利用这种反应器的光学特性，可以用它制备出珊瑚状磁性氧化铁材料。

1 液芯光波导结构及光场模拟分布

液芯双面金属包覆光波导结构(如图1)由三部分组成：1) 一层薄银膜(h1=30 nm)覆盖在薄玻璃片的上表面作为耦合层；2) 一个深度hSample cell=0.17 mm的矩形样品池和薄玻璃片(hGlass=0.17 mm)共同构成导波层，即导波层的厚度h2=hGlass+hSample cell=0.34 mm，这里样品池由两个完全相同的玻璃垫片通过光胶合实现；3)为了防止光泄漏，一层相对厚些的银膜(h3≥200 nm)被沉积在一个玻璃片上作为光波导的基底层。分别用下标1，2，3代表耦合层，导波层和基底层，h1，h2，h3代表每一层的厚度。

为了深入了解光反应器中的光场分布，利用COMSOL模拟软件对该结构进行了近似计算模拟。模拟的是微米尺寸的，设计的结构从上至下依次为耦合层，导波层以及基底层。光耦合进入导波层后，导波层中的入射光与在基底层厚银膜上产生的反射光相互叠加，从而在导波层中形成了如图2所示的驻波场分布。

图1 液芯光波导的原理结构图
Fig.1 Schematic structure of the liquid-core optical waveguide

图2 液芯光波导结构内部光场分布模拟图
Fig.2 The numerical simulation of the optical field distribution in the liquid-core optical waveguide

2 实验过程及结果分析

实验中，将250 µL的浓度为1.043×10-3 mol/L的FeSO4和浓度为1.258×10-3 mol/L的FeCl3的混合水溶液，通过微量进样器注入到样品池中。该光反应器被放置于θ/2θ转台(如图3所示)上，功率为100 mW的780 nm半导体激光器(AUT-FSL-780-100T,上海昊量光电设备有限公司)发出的激光在经过一个偏振片和两个直径大约2 mm的小孔后入射到上表面耦合层，通过自由空间耦合技术激发波导中的超高阶导模[19]，反射光由一个光电探头探测采集。我们自编的软件可以实现角度扫描，反射光束的强度随着入射角度的变化而变化(图4(a)中所示)，这表明同一波长的光在不同角度都可以耦合进入导波层[20-24]。

图3 实验装置原理图
Fig.3 Schematic diagram of experimental set-up

图4 (a) 液芯光波导结构中的超高阶导膜；(b) 实验中所选择的一种ATR模式
Fig.4 (a) Reflection spectrum of the ultra-high modes in the liquid-core optical waveguide;(b) One kind of ATR mode selected in our experiment

然后，实验中选择如图4(b)中所示的一种ATR模式，并把入射角度调节到该模式最低位置(图4(b)中星号所示位置)，光能够被大部分耦合进入导波层中。激光连续照射两小时后，将图1所示的光反应器拆开用去离子水轻轻冲洗沉积在样品池底部的生成物，并用扫描电子显微镜(FEI, Quanta 400 FEG)观察其形貌(如图5(a)所示)，图中可以看出这种材料呈棒状，并聚合成珊瑚状；同时对合成产物进行了能谱分析(如图5(b)所示)，结果表明样品池中的产物由Fe和O元素组成。

图5 (a) 扫描电子显微镜所测产物形貌图；(b) X射线能谱(EDS)元素分析图。
Fig.5 (a) The morphology of the synthetic products observed by Scanning Electron Microscope(SEM);(b) The diagram of element analysis by X-ray spectroscopy (EDS).

为了确定氧化铁的分子式，用20 mL的去离子水冲洗样品池中的产物，去除掉Cl¯和SO42-。最后用高分辨率的透射电子显微镜(Tecani G2 F20 S-TWIN)研究了该铁氧产物的晶化情况(如图6(a)所示)，结果表明合成产物是晶态和非晶态的共存体。这个实验结果与导波层中的光场分布是密切相关的，即在驻波波节处光场比较弱所以结晶情况不好，在驻波波腹处光场比较强所以结晶情况比较好，从而更加深刻地验证了光陷阱[23,25-26]的存在。实验中选取其中晶化较好的区域，测得其晶面距是0.269 4 nm(如图6(b)中所示)。这个结果与磁铁矿(γ-Fe2O3)相邻两个{310}晶面之间的距离0.27 nm是一致的[27]。

图6 (a) 利用液芯光波导合成的磁性氧化铁的高分辨率透射电镜谱图；(b) 图6(a)中白色矩形区域的放大图，晶面距为0.269 4 nm
Fig.6 (a) The spectra measured by the high resolution transmission electron microscopy (TEM)of which the magnetic iron oxide compounded with the liquid-core optical waveguide reactor;(b) Amplified figure of which the part in the red rectangle in Fig.6(a)，The lattice spacing is 0.269 4 nm

3 合成机理的分析

众所周知，制备Fe3O4或者γ−Fe2O3材料的常用方法是化学共沉淀法，这个方法需要在高碱性溶液中室温下进行或者在高温下进行。高碱性溶液或者OH¯是合成Fe3O4或者γ−Fe2O3的关键条件，本文中设计的液芯光波导反应器，其样品池中光化学的反应条件并非高碱性溶液。在这种条件下，该结构反应器能够使Fe3+/Fe2+的盐溶液合成出磁性γ−Fe2O3，这主要归功于双面金属包覆的液芯光波导结构。这种结构可以利用自由空间耦合技术把入射光耦合进入导波层的样品池中，并且产生超高阶导模，而且这些导模的模系数m＞1 000，所以光能量主要被限制在导波层中[20-24]。这种导波与基底层的反射波叠加后产生驻波，从而形成如图2所示的光陷阱点，每个光陷点的能量足够大以致能把水电离。因此，该反应过程的机理是：

而且，在光陷阱点上材料晶化程度比较好，其他位置晶化不好是含有非结晶形式的FeO(OH)x，这些非晶化材料是铁氧化物的的非稳定中间体。不同于基于消逝场原理的器件，液芯光波导结构中是由超高阶导模形成的振荡场，利用它特殊的场的分布，可以合成形貌奇特的磁性材料γ−Fe2O3。

4 结 论

本文所设计的液芯光波导微型光反应器与普通光反应器相比，具有结构简单，制备工序简洁，并且反应区域处于振荡场，毫米尺度厚的样品池可容纳数千个导模，模密度大，与传统的基于消逝场原理的反应器相比，在反应区域有比较高的功率密度，从而光场强度大，提高反应效率。因此，本文所设计的双面金属包覆液芯光波导反应器提供了一种新的光合成磁性氧化铁材料的方法。