太阳能选择性吸收涂层高温光谱吸收率的测量方法

引 言

能源危机和环境污染问题的日益突显， 太阳能的开发与利用在世界范围内受到广泛关注， 其中尤以太阳能发电技术备受青睐[1-2]。 由于输出电力稳定， 可调节性好， 热能储存成本低等优点， 聚光太阳能发电技术(concentrating solar power， CSP)发展迅猛， 且已具有相当高的市场化程度[3-5]。 作为太阳能热发电的核心部件， 太阳能真空集热管表面的选择性吸收涂层(selective absorbing coating， SAC)是将太阳辐射能转换为热能的关键材料， 涂层光学吸收性能是决定太阳能转换为热能效率高低的关键因素， 光谱吸收率成为衡量和评价涂层光热转换效率的关键技术参数之一， 光谱吸收率的测量对选择性吸收涂层设计的优化和制备工艺的提高具有巨大的推动作用和促进意义[6-9]。

1954年， 以色列科学家Tabor首次提出光谱选择性吸收理论， 作为太阳能材料领域的研究热点， 各国学者在吸收材料和涂层结构方面进行了大量研究[6-10]。 早期， 太阳能选择性吸收涂层的工作温度比较低， 普遍都在200 ℃以下。 随着材料科学和制备技术的发展， 涂层工作温度不断提高， 以MoSiO2， Al-AlN， Al-Al2O3为代表的金属-陶瓷高温选择性吸收涂层相继涌现， 工作温度已经普遍达到400～700 ℃左右[11-14]。 通常， 金属-陶瓷涂层的光谱吸收率可通过有效介质理论和传播矩阵公式模拟计算获得， 然而工艺参数控制难度大、 变化规律复杂等不确定性因素的存在， 实际制备涂层的光谱吸收率往往与理论计算值存在较大差异， 光谱吸收率的实际测量是表征涂层光学吸收性能的必要手段[15]。 另一方面， 由于高温状态下微观结构的不稳定性， 涂层吸收性能随工作温度的变化而发生改变。 然而， 国内外文献报道的涂层太阳光谱吸收率测量技术， 光谱吸收率结果大多为室温条件下测得， 无法对高温工作状态下涂层的吸收性能进行表征。

为满足高温状态下太阳光谱吸收率的测量需要， 提出一种基于傅里叶光谱仪和积分球原理的选择性吸收涂层太阳光谱吸收率测量方法。 该方法对传统积分球的结构进行改进， 提供真空保护的测量环境， 实现样品温度的自动控制， 模拟涂层的高温和真空工作环境， 利用硅(Si)和碲镉汞(Hg-Cd-Te， MCT)双探测器的傅里叶光谱仪对积分球内光谱反射强度进行检测， 完成0.3～2.5 μm、 室温-700 ℃的太阳光谱吸收率的测量。

1 实验部分

1.1 测量装置

针对高温金属-陶瓷选择性吸收涂层的真空、 高温工作状态， 测量装置主要由计算机、 傅里叶光谱仪(Niclot， iS-50)、 积分球、 样品加热和相关的真空和水冷控制装置组成， 如图1所示。 真空控制部分由机械泵、 分子泵、 插板阀和复合真空计构成， 使积分球内部获得1×10-3 Pa的高真空测量环境， 防止高温加热过程中涂层样品的氧化。 水冷控制部分主要由制冷机、 循环泵和流量计组成， 利用循环的冷却水降低积分球的温度， 减少积分球壁自身热辐射对测量的影响。

图1 太阳光谱吸收率测量装置组成框图

Fig.1 Block diagram of solar spectralabsorptivity measurement device

1.2 积分球

积分球结构设计如图2所示， 主要由积分球、 真空仓、 反射镜组和加热器几部分组成。 反射镜组包括3块椭圆金属镀膜反射镜(Thorlabs， PFE10-G01)， 将光谱仪光路引入积分球内， 经积分球多次反射后再折返至光谱仪检测光路。 加热器安装于入射窗口所在的测量光路的轴线上， 加热面法线与光轴具有8°的夹角[16]， 避免反射光沿光路直接逃逸出积分球。 积分球直径设计为150 mm， 入射孔， 样品孔和测量孔直径为26 mm。 采用双层球体设计， 中间夹层为水冷通路， 通过调节水温和流速控制积分球体的温度， 积分球内壁经喷砂处理后涂有一层漫反射涂层， 该涂层是以水为介质， 掺杂高反射率微纳米材料制备而成的复合材料， 具有良好的耐高温(120 ℃)和漫反射性能(98%)。

图2 积分球结构示意图

Fig.2 Structure diagram of integrating sphere

1.3 加热器及温度控制

如图3所示， 加热器主要包括真空法兰、 镍络丝、 导热板、 隔热材料、 真空插头及热电偶几部分。 加热方式采用电阻式加热， 以直径1 mm的高温镍络合金丝作为发热材料对涂层样品进行加热， 热板由直径30 mm的高纯Al2O3陶瓷加工而成， 具有良好绝缘和导热性能。 隔热材料为多晶莫来石， 耐温可达1 600 ℃， 600 ℃的导热率仅为0.10 W·m-1·K， 具有良好的隔热效果。 真空插头具有极低的真空漏率(10-8Pa·L·S-1)， 内含2对陶瓷金属化封接电极， 分别是加热电极和热电偶引线极。

图3 加热器结构示意图

Fig.3 Structure diagram of heating device

利用智能温控表和固态调压器， 调节加热器的加热功率， 实现对样品温度的控制， 如图4所示。 温控表通过热电偶不间断的获取样品的温度反馈信号， 根据设定的目标温度， 利用PID算法计算并输出控制电流信号(4～20 mA)， 控制固态调压器的输出电压， 调节加热丝的供电功率， 实现对样品温度的控制。 由于镍络加热丝电阻比较小， 约为250 mΩ， 设计中采用22∶1的交流变压器降低加热丝的供电电压。

图4 温度控制原理图

Fig.4 Temperature control diagram of heating device

1.4 测量原理

基于傅里叶光谱仪(FT-IR)和积分球反射计的测量原理， 太阳光谱吸收率测量装置的光路设计如图5所示， 虚线框部分是光谱仪的自身光路。 在光谱仪透射测量光路上增加椭圆金属反射镜M1， 使光谱仪光路转向经入射孔进入积分球， 并照射在涂层样品表面， 反射光在积分球内多次漫反射， 使积分球内壁的辐照度均匀分布， 由测量孔(孔径25.4 mm)反射出的平行光经椭圆金属反射镜M2和M3反射， 返回至光谱仪的透射测量光路， 经光谱仪内部光路聚焦在探测器。

经涂层样品和积分球反射后， 光谱仪的输出响应SS(λ)为

SS(λ)=R(λ)A(D，ρ)ρs(λ)L(λ)

(1)

式中， A(D, ρ)是积分球常数， 与积分球的直径D和内壁涂层反射率ρi有关， R(λ)是光谱仪响应函数(V·μm·m2·sr1·W-1)， ρs(λ)为涂层样品的反射率， L(λ)光谱仪输出的光谱辐射亮度(W·m-2·sr-1·μm-1)。

图5 太阳光谱吸收率测量装置光路图

Fig.5 Optical path of solar spectralabsorptivity measurement device

用已知光谱反射率ρB(λ)的参考标准替换涂层样品， 光谱仪的输出响应SB(λ)为

SB(λ)=R(λ)A(D，ρ)ρB(λ)L(λ)

(2)

根据能量守恒定律， 涂层样品的光谱吸收率为

α(λ)=1-ρS(λ)

(3)

将式(1)和式(2)代入， 得到

(4)

2 结果与讨论

2.1 参考标准

针对太阳光谱吸收率的光谱范围(0.3～2.5 μm)， 选用紫外加强型铝膜反射镜(Thorlabs， PF10-03-F01)作为参考标准。 在金属铝膜上镀制一层氟化镁， 有效提高250～450 nm的波长范围的反射率， 弥补常见金属膜反射镜在紫外反射率偏低的不足， 其标准反射率曲线如图6所示。

2.2 Mo-SiO2涂层样品

Mo-SiO2选择性吸收涂层是广泛应用于太阳能真空热管表面的吸收涂层， 主要由减反层， 高、 低金属掺杂吸收层(high metal volume fraction， HMVF; low metal volume fraction， LMVF)和金属反射层构成， 其结构如图7所示。 根据有效介质理论和传播矩阵公式， 对Mo-SiO2的结构参数进行优化设计， 获得各膜层厚度和金属掺杂体积数， 按表1中给出优化的结构参数， 利用磁控溅射技术， 在不锈钢基体上制备出实验所需的Mo-SiO2涂层样品。

图6 参考标准的反射率

Fig.6 Reflectivity of reference standard

图7 Mo-SiO2涂层样品结构示意图

Fig.7 Schematic diagram of a Mo-SiO2 coating sample

表1 涂层样品的优化参数

Table 1 Optimized structure parametersof Mo-SiO2 coating sample

2.3 吸收率测量

基于太阳光谱吸收率测量装置， 对Mo-SiO2涂层样品(φ30， 1 mm)不同温度的光谱吸收率进行了测量， 其中室温， 100， 300， 500和700 ℃测量结果如图8所示。

图8 Mo-SiO2涂层样品光谱吸收率测量值

Fig.8 Measured spectral absorptivity of Mo-SiO2coating sample at different temperature

测量结果表明， 吸收率曲线的变化趋势与选择性吸收涂层的光谱选择吸收特性基本一致。 在波长0.7～1.1 μm范围内， 吸收率高达0.95以上。 当波长大于1.1 μm， 光谱吸收率表现出明显的下降趋势， 2.5 μm的吸收率下降至0.45左右。 此外， 随着温度的升高， 光谱吸收率出现不同程度的下降。 可见光光谱范围的吸收率下降程度高于红外光谱区域。

为验证测量结果的准确性， 室温下测量的光谱吸收率值与理论计算值进行了对比， 如图9所示。 图中红色曲线是光谱吸收率的理论计算值， 通过查阅光学手册， 将Mo和SiO2的光学常数和涂层设计的结构参数值代入有效介质理论和传播矩阵公式获得。

图9 Mo-SiO2涂层样品光谱吸收率测量值与计算值对比

Fig.9 Comparison of measured and calculated spectralabsorptivity of Mo-SiO2 coating sample

对比发现， 室温下涂层样品的光谱吸收率测量值与理论计算值具有较好的一致性， 验证了测量方法的可行性与准确性。 在0.3～0.5和1.2～1.8 μm范围内出现较小的偏差， 但最大偏差也仅为2.9%。

3 结 论

针对太阳能选择性吸收涂层光学吸收性能的表征需要， 在分析积分球工作原理的基础上， 提出了一种高温光谱吸收率的测量方法。 该方法利用双探测器的傅里叶光谱仪， 研制具有涂层加热功能的积分球， 搭建模拟涂层工作温度的高真空测量装置， 实现0.3～2.5 μm、 室温-700 ℃太阳光谱吸收率的测量。 对MoSiO2选择性吸收涂层样品的光谱吸收率进行了不同温度的测量实验， 分析了光谱吸收率随温度的变化规律。 对光谱吸收率测量值与理论计算值进行了对比分析， 结果表明两者具有较好的一致性， 验证了高温光谱吸收率的测量方法。