一种软X射线荧光吸收谱探测器

0 引言

X射线吸收谱(X-ray Absorption Spectroscopy,XAS)是利用物质对入射X射线 (Ei=ћω)的吸收能力进行材料研究的方法，材料对入射X射线的吸收能力用光强I随穿透深度的衰减强度μ(Ei)=-dlnI/dx表征，特定能量位置的吸收峰可给出元素类型和目标元素内层电子结构、价带信息.XAS常用于材料科学[1]、化学[2]、矿产资源[3]、环境科学[4]等多个领域，是对物质化学特性，吸收原子局域结构研究的有力工具[5].

目前世界上大多数的吸收谱实验是在同步辐射线站上完成的.同步辐射光源的高通量，小光斑，光子能量连续可调的特性使其成为了X射线吸收谱研究的理想光源.北京同步辐射装置(Beijing Synchrotron Radiation Facility,BSRF)4B9B光电子能谱实验站以储存环弯转磁铁为光源，光子能量(15～1 100 eV)覆盖真空紫外和软X射线，实验站具有多种实验手段，如X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),角分辨光电子能谱(Angle-resolved Photoemission Spectroscopy,ARPES),XAS,低能电子衍射(Low Energy Electron Diffraction,LEED)和样品处理方法，如激光脉冲沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)，分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,MBE)等，可用于材料表面、晶体能带结构研究[6].全电子产额模式(Total Electron Yield,TEY)软X射线吸收谱作为实验站的主要功能，多年来为同步辐射用户完成了大量的轻元素K-edge和过渡族金属L-edge的吸收谱实验，该模式通过探测从样品中逸出的电子而得到吸收信息，但由于电子有限的穿透能力(<5nm)，深层次的电子不能逃逸出样品，因此仅能获得样品表面信息[7]，且不适用于一些导电性差的样品，这些TEY模式本身的缺点限制了吸收谱的应用范围.

1 软X射线吸收谱测试方法

样品吸收软X射线光子后，元素的芯能级电子被激发到上层轨道，在原有位置留下空穴，上层电子填补空穴过程中伴随轨道跃迁，并以俄歇(Auger)电子或荧光的方式退激发.发射的俄歇电子和荧光的强度与样品的吸收截面呈近似线性的关系[8-9].

在硬X射线(>2 000 eV)入射下，测量X射线通过样品前后的强度差，可得到物质对X射线的吸收能力.软X射线穿透能力有限，通常采用测量退激发产物强度的方法获得样品吸收信息.对荧光信号强度的测量可以获取荧光产额模式(Fluorescence Yield ,FY)吸收谱，FY相比于电子产额(Electron Yield,EY)模式具有特殊的优势，表现在：1)荧光光子有更深的逃逸深度(>50 nm)，可用于样品材料表面和体相的分辨；2)荧光信号的测量与样品导电性无关，可测量绝缘的样品.荧光产额方法作为软X射线吸收谱获取手段，在国外光源上已有应用，如：CHIHIRO Y等在Ritsumeikan University BL-2使用EY、FY手段分析了LiCoO2电极材料充放电前后表面、体相的差异[1]；HonDA M等使用FY方法将XAS应用于生物大分子半胱氨酸结构随水溶液PH值变化的研究中 [2]等.当前，国内荧光产额软X射线吸收谱装置较少，荧光探测器也多是国外商业化的X射线光谱仪，如硅飘移探测器(Silicon Drift Detectors,SDD)[10]，其价格昂贵且需要较为复杂的低温维护环境[5].微通道板(Micro-Channel Plate,MCP)常用于电子倍增和微光测量领域，其结构紧凑，不仅能够倍增电子，还可响应UV光子和X射线.本文结合4B9B光电子能谱实验站的特点，制作一款以MCP为组成元件的软X射线全荧光产额(Total Fluorescence Yield,TFY)模式吸收谱[1]获取设备，对实验站软X射线吸收谱的探测手段进行拓展.

2 设计原理和方法

2.1 基于MCP的探测器

综合考虑荧光采集效率和装置的便携性，选择CF35的接口法兰作为探测器与实验站真空腔体的对接安装口.选用直径约为25 mm的MCP (北方夜视)为光电探测和倍增元件，并采用两片MCP串联的方式提高倍增效率.微通道轴线与表面法线呈6°，MCP 的“V”字形堆叠(图1(a))可缩小微通道中残余气体电离产生的正离子反向传输距离，增大级联增益性能[11]，实际增益可达106.探测器设置为以负偏压倍增方式工作(输出端为零电位)，在MCP前设置金属栅网[12]，两片MCP和输出阳极之间通过陶瓷隔开.图1中输出阳极通过电荷前置放大器接地，前端根据MCP的工作电压逐片递增，栅网和MCP的最前端的高电势 (≈-2 000 V)大于入射软X射线光子能量(<1 100 eV)，可有效滤除电子，减少对荧光信号的干扰.另外，负偏压倍增方式还可避免高压电源与输出阳极的直接连接，使高压源噪声纹波无法直接耦合到输出信号中.

以铜杆为MCP偏压和输出电极，并且设计了电极弹簧结构，可将电极和MCP的供电电极环压紧，既能保证电极与MCP电极环、输出阳极有效接触，又能保证MCP片的稳固装配，如图1(b).图1(d)中，探测器与入射光束呈90°，样品可相对入射光束做任意角度旋转，探测器通过一个真空直线导入器连接测试腔体，利用波纹管型真空直线导入器的伸缩实现探测器与实验样品距离的调节.

图1 探测器结构
Fig.1 Detector structure

2.2 探测器供电电路和读出系统

基于MCP探测器的光子计数法是微光测量领域常用的方法，光子与MCP通道涂层材料作用，以一定的量子效率激发出电子，该电子在MCP偏压加速下在微通道内多次倍增后形成分立的电荷脉冲.为了能够降低电荷脉冲的噪声，使用低纹波、高稳定性的PS300型电源为探测器提供倍增偏压.合理设计MCP分压电路，在分压电阻两端并联电容(15 nF)，可减少电源高频纹波和补偿MCP倍增过程中的脉冲电荷损失，电容值为单脉冲平均电荷量的100倍[13]，使入射光和输出电流的线性度高于1/100.前后两片MCP之间、后MCP与阳极之间分出100 V偏压，确保倍增后的电子输出进入后级继续倍增放大，降低MCP、阳极输出面附近的电荷效应[14]，MCP荧光探测器实验示意图见图2.微通道板倍增输出的电荷脉冲信号在电荷前置放大器(增益 0.2V/pC)中处理为平均强度30mV的正电压脉冲.通过调节甄别器的电压阈值可区分有效信号和噪声，有效的光子信号以10 ns，5V 的TTL快数字脉冲形式输入到计数器.选用的计数器测量频率可达150 MHz，脉冲分辨率小于10 ns，能够满足甄别器输出脉冲的计数要求.

图2 MCP荧光探测器实验示意图
Fig.2 Schematic diagram of MCP fluorescence detector

2.3 计算机控制程序

计算机控制程序使用labVIEW编写，包括计数器数据获取和光栅(入射光子能量)控制两部分.计数器与工控机的通讯通过USB端口，光栅运动控制使用GPIB端口，程序调用4B9B光束线光栅控制模块实现入射光子能量选择.控制流程和界面如图3所示，首先设置光子能量扫描范围(Ek START、Ek END)、步长(Step)、计数器门控时间(Gate time)和平均次数(Points)，实验开始后，光栅转动到需要的光子能量位置，延迟一定时间(如0.1～0.5 s)待光栅转动机械装置稳定后，第二次延时两个门控时间，以保证在稳定的入射光子能量下，有一个完整的门控测量周期，单步入射能量下的测量时间t为门控时间和平均次数的乘积.为实现对吸收谱强度的归一，在入射光路上设置金网，计数器单位时间内获得的光子计数即为荧光光强，其除以正比于入射光强的金网电流I0(Ei)可消除不同光子能量光通量的差异.以入射光子能量Ei作为横坐标，归一后的计数率作为纵坐标，在控制程序界面上实时地显示吸收谱曲线.

图3 计算机控制程序
Fig.3 Computer control program

3 设备测试与结果分析

在前期的测试阶段，探测器安装于和实验站分析腔体(Analysis chamber)对接的小测试腔内(图4)，测试腔配备独立的分子泵真空系统组件，烘烤并达到实验站适合的超高真空条件后(<1.3×10-7 Pa)，开启真空阀与实验站主腔体联通，同步光进入测试腔体即可实验.

图4 设备真空部分与4B9B实验站主腔体连接
Fig.4 Connection of the vacuum part of the equipment to the analysis chamber of the 4B9B experimental station

由于所用的测试腔体体积小，探测器与真空管壁距离较近，腔壁与样品架的电势相等，这就使得从样品激发出的电子有几率通过真空管壁和探测器表面，由此产生的噪音信号会叠加到荧光信号的计数中.为此，将样品架与腔壁接地隔开，在实验标样的SrTiO3(001)晶体上加以不同的偏置电压，不同的表面偏压下的晶体样品中Ti的吸收谱测量如图5(a)，图5(b)为各条谱线单步入射能量下的计数均值随样品上偏压的关系，可见在偏压逐渐升高的过程中吸收谱的计数逐渐降低，信噪比逐渐变好，当样品架偏压升高到约400V后，即使入射光子激发的最高能量的电子也不能进入探测器，吸收谱的计数和信噪比也不再有明显变化.实验表明该探测器工作在体积较小的真空系统中，在样品架上加载大于对应入射光子能量的偏压可以降低杂散电子引起的噪声，有效改善吸收谱线的信噪比.

图5 样品偏压对吸收谱曲线的影响
Fig.5 The effect of sample bias on absorption curve

MCP对软X射线(<1 000 eV)的响应曲线如图6，其探测效率是随能量不同而缓慢变化的(C的K边(283.8 eV)和O的K边(531.7 eV )除外) [15].本文扫描的吸收谱为XANES，入射光子能量范围只有吸收边附近的几十eV，扫描过程中发射的荧光谱线能量差别较小(以Ti为例，荧光发射线为452.2 eV、458.4 eV)，因此MCP对近邻谱线的效率差别不大，不影响对吸收谱强度的分析.另外，同步光经过光栅单色后，通过出射狭缝到达样品处存在大约2%左右的UV高次谐波，从测量得到的信噪比看，不会对测量结果产生影响.

图6 MCP对光子的响应函数曲线
Fig.6 Response function of MCP to Photon Energy

对探测器体相探测能力进行验证.使用PLD方法在上述SrTiO3(001)晶体表面沉积25 nm厚的ZnS薄膜[16-17]，实验中储存环电子束能量2.5 GeV，平均流强200 mA，光束与样品表面夹角为45°，探测器距离样品表面约5 cm.其全电子产额模式Ti L-edge吸收谱如图7(c)所示，谱线中只能看到无特征结构的本底信号.图7(a)中STO中的电子无法穿透表面的ZnS薄膜逃逸到真空中，因而TEY方法无法得到衬底材料中特征元素的吸收谱学信息，且图7(c)中的样品电流强度实际上主要来自表面薄膜.而采用本文所述的荧光产额吸收谱获取设备，借助TFY模式的穿透深度可达微米量级的特点，采集的TFY谱如图7(d)，图7(b)为使用实验站原有的TEY方法得到的掺Fe SrTiO3晶体的电子产额吸收谱，将两者对比可见使用该设备获得的荧光产额吸收谱能够清晰地辨认出Ti的L2、L3双峰特征结构，另外STO晶体中Ti4+局域结构的对称性使Ti元素呈t2g和eg两种状态，分别对应3dxy和3dz2轨道，在吸收谱中表现为双峰结构的劈裂，与使用常规TEY方法获得的吸收谱结果一致.

图7 不同测量模式下的Ti L-edge吸收谱
Fig.7 Ti L-edge absorption spectrum under different measurement modes

4 结论

本文以双片堆叠MCP作为核心探测元件，使用光子计数方法成功设计搭建了一套软X射线全荧光产额吸收谱的探测器与信号获取设备.该设备安装在北京同步辐射4B9B光电子能谱站，通过对表面覆盖ZnS薄膜绝缘SrTiO3晶体衬底材料的荧光产额吸收谱采集，验证了探测设备对导电性较差的晶体材料和样品体相荧光吸收谱的探测能力.设备体积小，造价低，可方便地安装于相应的真空实验腔体；探测器无需额外的数据采集卡，使用USB接口即可连接到通用计算机，具有良好的可移植性和便捷性.该探测设备在实验站中的使用，能够拓展实验站对于不良导体材料、薄膜衬底材料、表面催化材料的吸收谱探测能力.