摘要:在废旧聚对苯二甲酸乙二酯(r-PET)泡泡料中分别加入2,2'-(1,3-亚苯基)二恶唑啉(BOZ)、均苯四甲酸二酐(PMDA)扩链剂,利用双螺杆反应挤出进行扩链试验,并经熔融纺丝后多级拉伸制得r-PET单丝.通过改变扩链剂含量、挤出温度、停留时间以及抽真空条件,对扩链后的r-PET特性黏度以及单丝力学性能等进行了测试.结果表明,抽真空可显著提高扩链效果;BOZ质量分数为2.5%时,在250℃下停留60 s,特性黏度上升最高为0.77 dL/g,单丝断裂强度为4.9 cN/dtex,断裂伸长率为21.4%;PMDA质量分数为1.25%时,在260℃下停留60 s,特性黏度上升最高为0.82 dL/g,单丝断裂强度为5.2 cN/dtex,断裂伸长率为15.6%;BOZ与PMDA联用时,其含量应比各自单独扩链时的最佳含量低,当联用体系中BOZ质量分数为2%,PMDA质量分数为0.75%时,在270℃下停留60 s,r-PET特性黏度可达0.88 dL/g,单丝断裂强度为5.8 cN/dtex,断裂伸长率为18.2%.
关键词:回收聚对苯二甲酸乙二酯;二恶唑啉;均苯四甲酸二酐;扩链;特性黏度;单丝;力学性能
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)因其优良的综合性能广泛应用于工程、纤维和包装等领域.而随着PET产量逐年增长,废旧PET (r-PET)的回收问题变得越来越严峻,因此"十三五"提出"新塑料经济"将废旧塑料再利用规划入材料绿色发展的重要组成部分.未来几年,PET单丝发展迅速,而将r-PET扩链纺制PET单丝成为热门研究[1].r-PET在回收加工过程中由于热、水降解严重,直接使用性能很差,可以通过添加扩链剂使r-PET的分子量显著提升.目前常用的扩链剂有环氧类、二恶唑啉类、二异氰酸酯类和二酐类[2].T. Loontjens[3]等采用2,2'-(1,3-亚苯基)二恶唑啉(BOZ)及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)对r-PET扩链发现,BOZ和MDI都能和r-PET快速反应,使特性黏度快速增加,但由于反应挥发物的存在导致扩链反应转化并不完整.朱花竹[4]采用环氧类扩链剂(ADR)扩链r-PET后,发现r-PET特性黏度显著增加,但ADR添加过多,r-PET溶液存在凝胶,难在溶剂中完全溶解.高琨等[5]研究了环氧树脂与均苯四甲酸二酐(PMDA)对r-PET扩链后的结晶性能影响,发现两者都会使r-PET的结晶度稍微下降,但热性能基本保持不变.S. Makkam等[6]研究了BOZ扩链r-PET的结晶过程发现,扩链后的r-PET更不易结晶并且分子支链与交联越严重,结晶度越低.
在众多扩链剂中,BOZ和PMDA对r-PET的扩链效果较为显著.BOZ是双官能团扩链剂,能使r-PET大分子链在扩链过程中最大程度地避免支链和交联的产生;PMDA是四官能团扩链剂,可在短时间内与r-PET充分反应,并且多官能团使r-PET特性黏度增加更为明显[7].为此,笔者采用BOZ和PMDA作为r-PET扩链剂,将扩链剂与r-PET充分混合并经双螺杆熔融扩链,探究这两种扩链剂含量与配比以及温度、停留时间、抽真空等对r-PET扩链效果的影响,并将扩链后的r-PET制成单丝,测试了单丝的力学性能,为r-PET单丝的研发提供参考.
1 实验部分
1.1 主要原料
r-PET(泡泡料):黑色颗粒,特性黏度0.50~0.54 dL/g,常熟华烨化纤厂;
PMDA:白色粉末,分析纯,杭州拓目科技有限公司;
BOZ:白色粉末,分析纯,河南康耀生物科技有限公司;
抗氧剂1010:白色粉末,常州新策高分子材料有限公司;
苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷:分析纯,西陇科学股份有限公司;
氢氧化钾/甲醇标准溶液:0.1 mol/L,上海振兴化工一厂.
1.2 主要设备与仪器
真空干燥箱:DZF–6050型,上海一恒科技有限公司;
同向双螺杆挤出机:AK–36型,长径比40,南京科亚化工装备有限公司;
高精度恒温槽:BY–28型,东华大学材料学院;
乌氏黏度计:直径0.8 mm,上海垒固仪器有限公司;
单丝生产线:A1型,南通新帝克特种单丝有限公司;
万能拉力试验机:PT–W20A型,苏州欧标仪器有限公司.
1.3 试样制备
聚酯在高温下极易水解,分子量较低的r-PET更加容易降解,所以在加工前必须进行干燥.将r-PET泡泡料放入真空干燥箱,在120℃下干燥6 h,充分除去表面水分,再将温度升高到150℃,继续干燥6 h以上,除去内部水分并预结晶,防止物料在螺杆前端结块,并真空冷却至室温待用.称取5 kg干燥好的r-PET与不同含量、不同种类的扩链剂,并加入质量分数为0.3%的抗氧剂1010,放入高速混合机中充分混合,然后加入双螺杆挤出机料筒中,开启真空阀,物料经熔融挤出后立即水冷切粒,完全冷却后放入120℃真空干燥箱中干燥6 h,取样待测.挤出机1区~4区温度设置为210~240℃;将5区~9区温度设置为相同的温度,并视作挤出温度,挤出温度分别设为240,250,260,270,280℃;模头温度设置为250℃.由于螺杆输送作用,物料停留时间较短无法满足实验要求,故在模头前加一小段过滤器,温度设置250℃,既可以过滤r-PET中的杂质,又可以配合调节螺杆转速来改变物料的停留时间,转速与停留时间的关系如表1所示.
表1 转速与停留时间的关系
将干燥后的扩链r-PET粒料通过单丝生产线熔融纺丝,纺丝温度280℃,冷却水温度50℃,经热水拉伸(90℃)、热风拉伸(180℃)及热定型(230℃),上油卷绕制备r-PET单丝(拉伸总倍数为4倍拉伸),取样进行力学性能测试.
1.4 测试与表征
(1)特性黏度的测定.
根据GB/T 14190–2008,将0.1 g待测样品粉碎后加入苯酚/1,1,2,2–四氯乙烷(质量比1∶1)20 mL混合溶剂中,在90℃下加热溶解配成浓度为0.5 g/dL的待测溶液,取10 mL待测溶液,在25℃的恒温水槽中用乌氏黏度计测试,利用一点法solomon–ciuta[8]方程计算特性黏度,如式(1)所示.
式中:[η]--特性黏度,dL/g;
ηSP--增比黏度;
c--溶液浓度,0.5 g/dL.
(2)端羧基含量测定.
将0.1 g待测样品溶于15 mL苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比1∶1)中,指示剂为溴酚蓝,采用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钾/甲醇标准溶液进行滴定,出现蓝色10 s以上时视为滴定终了[9],按照式(2)计算端羧基含量.
式中:CV--端羧基含量,10–6 mol/g;
V--样品消耗标准溶液的体积,mL;
V0--空白样品消耗标准溶液的体积,mL;
N--氢氧化钾甲醇标准溶液的浓度,mol/L;
G--样品质量,g.
(3)单丝力学性能测试.
根据GB/T 14344–2008,利用万能拉力试验机对r-PET单丝进行断裂强度和断裂伸长率的测定.
2 结果与讨论
2.1 BOZ与PMDA含量对r-PET特性黏度的影响
BOZ是羧基加成型扩链剂,其扩链机理如图1所示,主要是通过恶唑啉环开环,与r-PET分子链端羧基反应,使r-PET分子链快速增长[10].图2为不同BOZ含量下r-PET的特性黏度和端羧基含量.
图1 BOZ扩链机理
图2 不同BOZ含量下r-PET的特性黏度和端羧基含量
从图2可以看到,在r-PET中添加质量分数为0.5%的BOZ扩链剂,r-PET黏度下降到0.41 dL/g,这主要是此时在螺杆中的扩链反应速率由于扩链剂量太少而发生缓慢,而r-PET比纯料更易热氧降解,扩链作用跟不上降解的速率,导致扩链效果不明显,端羧基含量下降缓慢.随着BOZ含量继续上升,扩链反应开始增多,端羧基含量快速下降,r-PET黏度开始缓慢上升.当BOZ质量分数超过1.5%后,扩链反应开始大量发生,r-PET黏度快速增长,在BOZ质量分数为2.5%时特性黏度达到0.77 dL/g.当BOZ继续增加时,r-PET开始交联,并且端羧基含量此时已很低,这导致了扩链反应发生缓慢,故最终端羧基含量趋于稳定,多余的扩链剂起到小分子作用而使黏度有所下降.
PMDA是羟基加成型扩链剂,其扩链机理如图3所示,PMDA与r-PET端羟基反应可以生成4条支链,从而实现分子链的快速增长,但随着扩链反应的不断发生,r-PET支链度会不断增加,并且极易发生交联,所以PMDA的用量要比BOZ少得多[11].图4为不同PMDA含量下r-PET的特性黏度和端羧基含量.
图3 PMDA扩链机理
图4 不同PMDA含量下r-PET的特性黏度和端羧基含量
由图4可以看出,当PMDA质量分数少于0.25%时,r-PET特性黏度由降解速率控制而下降,扩链反应发生较少,端羟基消耗较少而导致端羧基含量略微上升.随着PMDA添加量增加,扩链反应逐步增加,端羟基消耗逐步增加,端羧基含量快速上升.当PMDA质量分数达到1.25%时,r-PET黏度上升到最高值0.82 dL/g,扩链效果优于BOZ.随着扩链反应不断发生,支链化程度不断增加,当PMDA质量分数超过1.25%时,r-PET开始发生交联,扩链反应趋于平衡,未发生反应的PMDA小分子作用使得黏度降低.
2.2 挤出温度和停留时间对r-PET特性黏度的影响
实验过程中,物料经过螺杆1区~4区温度较低,可以有效减少物料的降解,并且防止添加剂在料口处熔融粘连.通过改变5区~9区的挤出温度,并且通过安装过滤器和调节转速来改变物料在螺杆中的停留时间,从而影响扩链反应的发生以及降解的程度,最后影响r-PET扩链后的黏度[12].图5和图6分别为质量分数为2.5%的BOZ以及质量分数为1.25%的PMDA扩链改性r-PET在不同挤出温度和停留时间下的特性黏度.
图5 BOZ扩链改性r-PET在不同温度和停留时间下的特性黏度
图6 PMDA扩链改性r-PET在不同温度和停留时间下的特性黏度
由图5和图6可以看出,当停留时间为40 s时,BOZ以及PMDA对r-PET的扩链效果很弱,主要原因是物料在螺杆中停留时间过短,扩链反应来不及发生,并且降解作用也很小,所以r-PET特性黏度随着温度升高的变化幅度较小.当停留时间为60 s时,物料主要在过滤器内发生扩链反应以及降解反应,可以看出,添加扩链剂使得r-PET特性黏度明显上升,添加BOZ体系在250℃时特性黏度上升最高0.77 dL/g,而后随着温度升高,降解作用明显,体系黏度逐步下降;添加PMDA体系在260℃时特性黏度上升,最高为0.82 dL/g,这可能是因为PMDA的熔融温度比BOZ高,在240℃时,PMDA没有完全熔融导致扩链反应发生较少,而随着温度上升,PMDA的扩链效果显著上升,当温度超过260℃后,降解作用严重导致r-PET黏度逐步下降.当停留时间为90 s时,在240℃时由于过滤器中没有剪切作用,长时间的物料停留导致堵料,而无法挤出,随着温度上升,BOZ与PMDA的扩链作用明显,但较停留时间为60 s时有显著的下降,并且随着温度的升高,在高温下停留时间过长,降解作用急剧增加,r-PET黏度急剧下降.
2.3 抽真空对r-PET特性黏度的影响
高温下的水解是实验过程中r-PET最主要的降解方式,而扩链反应生成的酯键也极有可能高温水解,所以物料在螺杆中经扩链反应生成的水和小分子产物对r-PET的黏度有很大影响.物料经过严格干燥后,含水量很低,所以在螺杆中通过抽真空来及时脱去水及小分子产物是提高r-PET特性黏度的有效办法[13].图7为抽真空对BOZ和PMDA扩链效果的影响.由图7可以看出,抽真空后BOZ和PMDA扩链r-PET的特性黏度明显大于未抽真空,在250℃和260℃时分别达到最大黏度0.77 dL/g和0.82 dL/g,而随着温度继续上升,未抽真空的体系降解作用急剧增加,黏度迅速下降.而由于PMDA易水解,所以较之BOZ,水对PMDA体系影响更大,黏度变化幅度也较大.
图7 抽真空对BOZ和PMDA扩链效果的影响
1-PMDA,抽真空; 2-BOZ,抽真空;3-PMDA,未抽真空; 4-BOZ,未抽真空
2.4 BOZ与PMDA联用对r-PET特性黏度的影响
为了考察BOZ与PMDA联用对r-PET的扩链效果,分别取质量分数为1.25% (单独添加PMDA时扩链效果最好的含量)的PMDA与少量BOZ (质量分数0.5%)联用,同样取质量分数为2.5% (单独添加BOZ时扩链效果最好的含量)的BOZ与少量PMDA (质量分数0.75%)联用,这样一方面可以尽量避免支化和交联的发生,另一方面可以看出BOZ和PMDA分别对复合扩链效果的影响.同时将质量分数为2.5%的BOZ与质量分数为1.25%的PMDA联用,以及将质量分数为2.0%的BOZ与质量分数为0.75%的PMDA联用(两者含量都小于各自单独添加时的最佳含量),以寻求联用最佳效果.在挤出温度为270℃、停留时间为60 s的情况下,将不同配比的BOZ与PMDA联用,其对r-PET的扩链效果如图8所示.由图8可以看出,将单独扩链最佳含量(1.25%)下的PMDA与少量BOZ(0.5%)联用,复合扩链效果较PMDA单独扩链效果有所下降,可能是由于PMDA用量大导致体系支链化程度过高,r-PET交联明显,扩链反应难以充分发生,多余的扩链剂残留使黏度进一步下降.当将单独扩链最佳含量(2.5%)下的BOZ与少量PMDA(0.75%)联用时,复合扩链效果较BOZ单独扩链效果有所提升,可以看出联用体系中,PMDA由于官能团数多,对体系的特性黏度和交联程度影响更大.当联用体系中BOZ和PMDA的含量分别达到各自单独扩链时的最佳含量时,复合扩链效果反而均不如各自的单独扩链效果.而分别降低BOZ和PMDA的含量(BOZ的质量分数为2%,PMDA质量分数为0.75%),r-PET的特性黏度提升到0.88 dL/g,比单一组分扩链剂的扩链效果都要好.这是因为,BOZ和PMDA联用时,由于同时消耗端羧基和端羟基发生扩链反应,扩链过程中更易产生交联,所以若要达到较好的扩链效果,PMDA和BOZ联用中的含量应比各自单独扩链时的最佳含量少.
图8 不同配比的BOZ与PMDA联用对r-PET的扩链效果
图中,B0.5表示BOZ质量分数为0.5%,P1.25表示PMDA质量分数为1.25%,B0.5+P1.25表示BOZ和PMDA联用体系中各自的质量分数分别为0.5%和1.25%,其余类同.
2.5 扩链后r-PET单丝的力学性能
将扩链后的r-PET挤出造粒后,通过一步法和多次拉伸法制备r-PET大直径单丝[14].对r-PET大直径单丝进行力学性能测试,其结果如图9所示(图9中,90 s/1.5%表示停留时间为90 s,扩链剂质量分数为1.5%,其余类同;BOZ扩链r-PET的挤出温度为250℃,PMDA扩链r-PET的挤出温度为260℃,BOZ与PMDA联用扩链r-PET的挤出温度为270℃,未扩链r-PET的挤出温度为240℃).由图9可以看出,停留时间只有30 s的r-PET扩链反应几乎没有发生,黏度和未扩链的r-PET泡泡料没什么变化,很难纺丝成形,部分纺丝成形的单丝断裂强度只有1.9 cN/dtex,断裂伸长率只有2%,远远低于扩链后的r-PET.当BOZ质量分数为2.5%时且在250℃下停留60 s,r-PET特性黏度上升最高为0.77 dL/g,单丝断裂强度为4.9 cN/dtex,断裂伸长率为21.4%.当PMDA质量分数为1.25%时且在260℃下停留60 s,r-PET特性黏度上升最高为0.82 dL/g,单丝断裂强度为5.2 cN/dtex,断裂伸长率为15.6%.随着r-PET特性黏度的提升,其单丝断裂强度和断裂伸长都有所提升,但添加PMDA后r-PET单丝的断裂伸长相对BOZ体系有明显的下降,主要是PMDA的4条反应支链使分子间的相对滑移相对困难,而BOZ还基本保留了PET原来的线性结构,当扩链剂添加量过量时,体系发生过度交联而使单丝断裂强度和断裂伸长都急剧下降.从图9可以看到,当质量分数为2%的BOZ与质量分数为0.75%的PMDA联用时,r-PET单丝断裂强度达到最大,为5.8 cN/dtex,而断裂伸长率由于PMDA支链的影响较单组分BOZ体系虽有所下降,但高于单组分PMDA体系,为18.2%.
图9 BOZ与PMDA扩链r-PET力学性能离散图
-BOZ扩链r-PET;
-PMDA扩链r-PET;
-BOZ+PMDA并用扩链r-PET;
-未扩链r-PET
3 结论
(1) BOZ和PMDA都是有效的r-PET扩链剂,分别与r-PET的端羧基和端羟基发生加成反应,迅速提高r-PET特性黏度.
(2) BOZ质量分数为2.5%时,在250℃下停留60 s,r-PET特性黏度上升最高为0.77 dL/g,单丝断裂强度强度为4.9 cN/dtex,断裂伸长率为21.4%;PMDA质量分数为1.25%时,在260℃下停留60 s,特性黏度上升最高为0.82 dL/g,单丝断裂强度为5.2 cN/dtex,断裂伸长率为15.6%.
(3) BOZ与PMDA联用时,其含量应比各自单独扩链时的最佳含量低,当联用体系中BOZ与PMDA的质量分数分别为2%和0.75%时,在270℃下停留60 s,r-PET特性黏度可达到0.88 dL/g,单丝断裂强度为5.8 cN/dtex,断裂伸长率为18.2%.
(4)抽真空对r-PET在螺杆中的扩链反应影响较大,及时脱除扩链反应中生成的水和小分子产物,能有效提高扩链效果并且减少降解.
