摘要：传统浓差型汽车氧传感器结构上必须有参比空气通道以提供恒定的氧分压，故其工艺复杂、成本高、不便于微型化，同时空气通道会极大降低传感器的整体强度。文章利用CeO2-ZrO2-Y2O3固溶体(CZYO)具有的储氧特性，使其作为固态氧分压参考层，制备了一种用于监测汽车尾气排放的新型浓差型氧传感器，并对传感器分别在工作温度350，450，550 ℃进行测试，结果显示在空燃比为1附近输出电压发生突变，突变范围为700～-100 mV。
关键词：氧传感器；固态参考层；CeO2-ZrO2-Y2O3固溶体
0 引言
随着能源危机和环境污染的日趋严重，提高燃烧效率和控制尾气污染物的排放成为人们关注的热点，其中氧传感器是不可缺少的元件[1]。根据Nernst原理，传统浓差型氧传感器在结构上需要参比空气通道以提供恒定的氧分压，这样使得其结构和制造工艺复杂，制造成本增加，也不利于微型化，同时空气通道会极大降低传感器的整体强度。半导体气体传感器如TiO2，SnO2，ZnO2[2-4]等无需参比气体，但其稳定性差、受温度影响大、不能适应恶劣的工作环境，因此阻碍了它的应用。近年来，混合电势传感器开发研究十分活跃[5-7]，混合电势传感器由固体电解质和不同催化作用的敏感电极(如Pt和Au)组成，各电极的氧化还原反应速率的差异会产生不同的混合电势，但这类氧传感器响应时间慢、稳定性较差，而且Au电极在超过500 ℃易再结晶，引起三相界面变化，从而使得电势信号发生变化，这些缺点成为其商业化的主要障碍。
利用固态气体参考层给出了解决该问题的新思路，例如使用金属-金属氧化物作为气体参考层，如Fe/FeO，Co/CoO，Ni/NiO，Cu/Cu2O，Mo/MoO2，Cr/Cr2O3，Pb/PbO 和Sn/SnO2[8-9]，为了使其精确可靠，金属-金属氧化物参考层不能与周围环境交换氧，而且金属-金属氧化物有可能与YSZ电解质发生反应，这对金属-金属氧化物与周围环境及YSZ电解质的隔离密封提出了较高的要求，增加了其制造难度和成本。
具有CaF2型结构的CeO2具有快速氧化-还原性能和较高的储氧和释放氧的能力，利用它的储氧特性来制备浓差型氧传感器固态氧参考层，必将降低工艺成本。特别是在CeO2中掺杂锆形成的铈锆固溶体不仅具有较高的储氧能力，而且具有较高的热稳定性[10-11]。
本文在前期研究的基础上，在CeO2中掺杂锆和钇制备CeO2-ZrO2-Y2O3固溶体(用CZYO表示)，进一步提高其储氧能力和热稳定性，利用它作为固态氧分压参考层，采用铂浆粘结法制备了一种新型的氧浓差型氧传感器，并对其性能进行了测试和分析。
1 实验
1.1 8YSZ粉末的制备
采用化学共沉淀法制备8 mol%钇全稳定氧化锆(8YSZ)粉末，步骤如下：
(1)按摩尔比92∶8配制一定浓度的Zr(NO3)4·8H2O和Y(NO3)3·6H2O溶液，在40 ℃搅拌混合后静置一段时间，使之充分互溶，并且加入一定量表面活性剂聚乙二醇(PEG)；
(2)在室温下将氨水加入到搅拌着的混合溶液中进行沉淀并控制溶液pH值为9～11；
(3)将沉淀物用去离子水反复洗涤过滤，直到不含Cl-(用AgNO3检测)；
(4)经真空干燥后在马弗炉中600 ℃焙烧2 h制得YSZ粉末备用。
1.2 CZYO粉末的制备
采用化学共沉淀法制备CZYO粉末，步骤如下：
(1)将Ce(NO3)3·6H2O，Zr(NO3)4·8H2O，Y(NO3)3·6H2O晶体按摩尔比40∶45∶15溶于去离子水中，配置成100 g/L的混合硝酸盐溶液，用磁力搅拌器搅拌数分钟。
(2)量取适量氨水，缓慢加入到剧烈搅拌的上述溶液中，氨水的滴加速度控制在5 mL/min，控制pH值
为10左右，使无机盐离子沉淀。
(3)将沉淀物用去离子水反复洗涤过滤，烘干后在马弗炉中600 ℃焙烧 2 h制得CZYO粉末备用。
1.3 氧传感器的制备
新型氧浓差型传感器结构示意图见图1,包括YSZ电解质、CZYO固溶体参考层及内外电极。首先，将8YSZ粉末添加粘结剂PVA5%(质量分数)造粒后干压成Φ14 mm×1 mm的圆片，放入高温钼棒炉中以1 450 ℃的烧结温度烧结4 h，获得致密的YSZ电解质；其次，用同样的方法将制备的CZYO粉末造粒、成型为Φ14 mm×1 mm的圆片，在炉中以1 050 ℃的烧结温度烧结12 h，获得CZYO固溶体氧分压参考层。最后，在8YSZ电解质两侧涂铂浆，粘上直径为50 μm的铂丝，在其中一面放置CZYO固溶体参考层，放入炉中以900 ℃煅烧30 min，形成多孔铂电极。
图1 新型氧浓差型氧传感器结构示意图
1.4 测试系统
图2为该氧传感器的测试系统结构示意图，主要由配气系统、加热系统及信号测试系统3部分组成。
图2 测试系统示意图
1.4.1 配气系统
实验采用预先配制好不同空燃比的混合气体来模拟尾气。配气系统气路主要由储气瓶、减压阀、压力表、质量流量计、进气管、石英管、排气管、低真空阀、真空泵及放气阀等组成。使用时，首先利用真空泵抽出气路中的残余气体，然后调节质量流量计控制混合气体的流量。
1.4.2 加热系统
加热系统由测温装置、控温装置、加热装置、保温炉、石英管等组成。温度的测量采用K6型热电偶；温度的控制选用SR93-8I-N-90-100型PID调功器和PAC16P22-01-B160-3200-CON-11型温控仪，加热装置采用5根1 kW碳素纤维电热管。
1.4.3 信号测试系统
信号测试系统包括测试电路、信号采集与处理装置。该测试系统能够提供加热温度范围为20～1 100 ℃，控温精度为±1 ℃，升温速率可达100 ℃/min。
2 实验结果与分析
测量8YSZ粉体XRD图，如图3所示，为92ZrO2·8Y2O3多晶粉末的衍射峰，未出现ZrO2和Y2O3衍射单峰，且衍射图中峰分布窄，强度好，说明Y2O3在ZrO2细粉中分布均匀、稳定，形成稳定的固溶体，其结构为全稳定的萤石立方结构。图4为CZYO粉体XRD图，均为Ce0.4Zr0.45Y0.15O1.925固溶体衍射峰，衍射图中峰强度较小，说明粉末晶粒较细。
图3 8YSZ粉体XRD图
图4 CZYO粉体XRD图
使用不同的空燃比混合气，控制工作温度分别在350，400，450 ℃，测试氧传感器的输出电压，结果如图5所示，在λ=1附近该氧传感器输出电压发生突变，但与传统浓差型氧传感器输出电压突变范围1 000～100 mV不同的是：电压突变范围为700～-100 mV，这是因为传统氧浓差型氧传感器，空气参考通道与外界空气连通，故提供的氧的体积分数大于尾气，而该传感器贫燃时，CZYO固溶体提供的可交换的氧的体积分数略小于尾气，导致输出电压为负；富燃时，CZYO固溶体提供的可交换的氧体积分数略大于尾气，故输出电压为正。此外，由于CZYO固溶体在高温烧结后氧储能力下降，故导致输出电压范围减小。此外，传感器输出电压随着工作温度的升高而增大，这与Nernst方程相符。
图5 在350，450，550 ℃温度下测试所得响应曲线
3 结论
CZYO固溶体由于具有高氧储能力、高热稳定性，能够提供稳定的参比氧分压，同时与YSZ电解质不发生反应的特性，本文利用它作为固态氧分压参考层制备了一种新型的浓差型汽车氧传感器，克服了传统ZrO2氧浓差型氧传感器由于在结构上必须有连通大气的参比空气通道使其制作工艺复杂、成本高、不便于微型化的缺点。
