摘要：基于水的真空闪蒸理论，设计了一种吸附作用下闪蒸制冰的实验装置。在一定的预设压力值（400、600、800 Pa）、液面高度（20～50 mm）及初始温度（32、22℃）条件下，进行了有无吸附模块的对比性实验。对实验结果进行了定性分析，结果表明：与无吸附条件相比，在吸附作用下，闪蒸室压力及液体温度下降得更快，沸石吸附模块的存在能够强化真空条件下水的闪蒸。同时分析了液面高度对闪蒸的影响，相同的初始温度、预设压力条件下，液面高度越小，吸附条件下闪蒸室的压力下降得越快。
关键词：真空；沸石；吸附；制冰；强化
引 言
近年来，利用冰浆动态蓄冷系统的问题，受到越来越广泛的关注。冰浆是一种固液混合物，与其他介质相比，冰浆冷却速度快、冷却效果好，主要因为它与液态相似，发生相变时，具有很大的相变潜热。目前就制取冰浆的方式来看，真空制冰受到颇多重视[1-3]。真空制冰法利用水的三相点原理，由于水的蒸发潜热约为其凝固热的近七倍，因此水的闪蒸可获得大量冰晶。Satoh等[4]研究了液滴蒸发结晶的传热问题，用以估算闪蒸室内达到蒸发结晶所需的压力，及在结晶过程中气泡的产生对于结晶的影响。Shin等[5]以扩散蒸发模型对喷射制冰进行了研究。Fumoto等[6]基于一种改变水溶液结晶点的方法，发展了一种能够控制溶液压力的制取冰浆的方法。Okawa等[7]介绍了一种能诱导溶液结冰、减少制冷机能耗的方法。Asaoka等[8-9]通过乙醇溶液在低压环境下制取流态冰浆，计算了系统COP，提出了两种测量饱和蒸气压力及乙醇溶液蒸气组分的方法。Hindmarsh等[10]研究了冷气流环境中液滴温度分布的实验及数学模型，探讨了其实验方法及数值计算方法。
Lugo等[11]研究了氨和乙醇溶液的水溶液的固液气平衡测量，并与热动力学模型的预测值进行了对比。金从卓等[12]以扩散控制蒸发模型为基础，在考虑液滴和固体碰撞影响的情况下，建立了真空喷雾法制取冰浆的分析模型。章学来等[13]研究了真空制冰水滴温度影响因素，得出环境温度、供水水温、下落初速度对其影响较小，而环境压力、水滴粒径对其影响较为明显。赵红霞等[14]采用已有的计算冷量
以及损失的公式，对实验室用真空闪蒸制取冰浆系统进行了
分析。
真空制冰的关键在于闪蒸。Miyatake等[15-16]通过实验明确定义了非平衡分数、非平衡温度差，分析了闪蒸现象的影响因素，获得一些经验公式。Saury等[17]对液膜厚度在 25～250 mm 之间的水进行了闪蒸研究，定性分析液膜厚度对闪蒸现象的影响。严俊杰等[18]通过对开式系统中水膜的闪蒸实验，进行了不同过热度、压力、液膜厚度和流量下的闪蒸实验，得到了其闪蒸换热特性曲线。Augusto等[19]研究了自由水低压汽化过程预测的数学模型，界定了闪点前后两个阶段及评估整体瞬态演化相关参数的作用。Aoki[20] 分析了低压下水闪蒸的最大热传导系数与水蒸气的饱和温度之间的关系。纪珺等[21]研制了一套水膜闪蒸真空制冰系统，研究了闪蒸压力、水膜厚度、水膜初始温度对闪蒸过程的影响，并利用可视化系统观察水膜闪蒸过程的特点。
目前，还没有关于吸附作用下真空制冰的研究，因此，本文首先着眼于吸附作用下静态制冰的研究，也为后续制取冰浆奠定实验及理论基础。本研究基于水的低压条件下闪蒸现象，通过与无吸附剂系统进行对比性实验，得出吸附模块的存在对闪蒸室内压力及液体温度的影响。
1 实验系统及方法
吸附条件下水膜闪蒸实验系统如图1所示，主要由真空罐、闪蒸室、制冷机组、吸附模块、信号采集仪、压力传感器、热电偶以及各种控制阀门和连接装置所组成。为了与没有吸附模块的系统进行对比，实验采用活动吸附模块，以改变吸附剂量。系统中的制冷机组用来消除从闪蒸室闪蒸出来的水蒸气，以尽快减小整个系统的压力，建立初始实验条件。
图1 吸附作用下闪蒸实验系统图
Fig.1 System diagram of flash experiment with adsorption
实验采用带有保温材料的闪蒸装置，可减小外界环境温度对实验的影响。在闪蒸室内放入直径55 mm、高度80 mm的容器，用以盛放一定量的水，也可以改变液面高度。把容器放在闪蒸室内，容器周围相当于高真空环境，从而也减少外界与容器中水的换热量。另外，闪蒸室可视窗采用双层垫片加法兰盘密封，易于拆装密封，为可视性提供了条件的同时，也是吸附模块及水的通道。
闪蒸室尺寸为 200 mm×200 mm×200 mm，闪蒸室内焊接支架放置吸附模块，吸附模块采用散装式，以便控制吸附剂存在。吸附模块采用的是金属网格外壳，网格孔径小于吸附剂颗粒直径，模块尺寸为40 mm×40 mm×150 mm；吸附剂采用的是颗粒直径为4 mm的13X沸石吸附剂；共采用3个吸附模块，总吸附剂量为550 g。闪蒸室顶部安装型号为MD-GA-5K-1-A-P2-M1-A-T1的绝压变送器，量程为0～5 kPa，与输出电流4～20 mA呈线性对应，精度为0.5%FS。侧面通入T型热电偶，测量精度为±0.5℃。分别用于测量闪蒸过程中水膜温度、闪蒸室内温度和压力的变化，热电偶通道采用胶体密封，所采集的数据及变化过程由数据采集仪输送至计算机。
实验时，先将真空罐和闪蒸室之间的阀门关闭，开启真空泵对真空罐进行抽真空，使其压力达到预设值，实验时，统一达到100 Pa。然后，迅速打开与闪蒸室连接的真空阀，闪蒸室内的压力突然下降，但同时由于水的大量蒸发，使得真空罐中的压力有所上升。为了使整个系统达到实验要求的压力条件，预先要打开制冷机组以凝结蒸发出来的水蒸气，减小水蒸气的分压力，同时，保持真空泵处于运转状态，在真空泵与蒸发盘管共同作用下，使系统达到预设压力值。吸附模块的存在会对闪蒸室内的压力变化率、温度分布及水膜温度变化产生影响，因此，本文通过对比有无吸附模块的存在，改变闪蒸压力、温度及液膜高度，分别进行实验，记录所得数据并分析结果。
2 实验结果及分析
图2 实验现象
Fig.2 Experimental phenomena
2.1 实验现象
当闪蒸室没有与真空罐接通时，液体处于稳定状态，在打开阀门之前，真空罐处于设定压力100 Pa左右，闪蒸室处于大气压状态。打开阀门瞬间，系统压力约在3000 Pa左右，此时，液体处于过热状态，以热电偶为核心产生单个气泡串[图 2(a)]。随着压力的下降，沸腾越来越剧烈，液面处于波浪翻滚状态，水的大量蒸发使得液体温度不断下降[图2(b)]。当压力接近于水的三相点压力时，沸腾现象立刻停止，观察到液膜表面有一层冰壳出现，正是由于冰壳的产生隔离了液体与空间的接触，同时压力达到三相点之后，冰壳之下的液体也处于一种过冷状态[图 2(c)]。随着压力的继续下降，冰层越来越厚，经过不同的实验观察到，若是热电偶被封于冰层之中，温度能达到−4℃左右[图2(d)]。
图3 不同初始条件下闪蒸室内压力随时间的变化
Fig.3 Changes of flash chamber pressure with time at different initial conditions
2.2 压力随时间变化的分析
真空罐与闪蒸室之间的阀门打开，闪蒸室内的压力突然降到3000 Pa左右，由于水的初始温度（32℃）较高，压力低于水的饱和压力，水即刻沸腾并大量闪蒸。图3（a）为无吸附模块条件下达到不同压力过程中压力随时间的变化，在同样条件下下降曲线基本一致，随着时间的变化压力下降率越来越小，达到压力越低，所需时间也越久。闪蒸室内的总压力为空气分压力与水蒸气分压力之和，空气主要由真空泵抽出，且真空的抽气速度
随着压力的降低而降低；另一方面随着抽吸过程的进行，空气密度ρa也越来越小：因此
随着时间的持续，压力下降幅度越来越小。闪蒸室压力下降阶段，真空泵对空气分压力的影响为主要因素。
对于水蒸气分压力，主要由冷凝盘管及吸附模块决定，无吸附模块条件下，主要靠冷凝盘管。从图3中可以看出，有吸附模块存在条件下比无吸附模块条件下，闪蒸室内的压力下降的更快，压力下降率的差值与达到闪蒸室内的预设压力值也有很大关系。对比图3(b)、(c)、(d)可看出，达到不同的压力水平，有无吸附模块条件下结果不同。水的三相点压力约为611 Pa，因此当闪蒸室内压力达到400 Pa及600 Pa时，水就会产生结冰现象。图3(b)中，闪蒸室压力达到400 Pa，有吸附模块存在条件下，在达到三相点之前，水未结晶，随着压力的下降，有大量水蒸气闪蒸，水蒸气被抽吸到真空罐中的同时也会带走热量，暂时不会由于吸附热的释放而使闪蒸室内温度过高，同时吸附剂的吸附率也较大，因此压力下降得较快。而在结晶之后，液面形成一层冰壳，虽然由于热电偶导线的存在，冰壳并未完全覆盖液面，仍有水闪蒸出来，但与结晶之前的传质系数相比大大减小，水蒸气带走的热量也相应减小。同时，低压条件下，吸附剂吸附率也下降，并且由于吸附热的释放，致使闪蒸室内温度升高，相对于水蒸气分压力的减小对压力的影响，闪蒸室内温度的升高对压力的影响更为明显。因此，压力达到400 Pa条件下，从图中可以看出随着时间的增加，无吸附条件下压力下降与有吸附条件下压力下降率基本一致。图 3(c)所示，对于压力达到600 Pa工况下，虽然能够看到有冰层的形成，但达到此压力点所需时间没有达到400 Pa所需时间长，吸附剂饱和度低，吸附效果比400 Pa条件下好，因此有吸附模块的存在，经过同样的时间压力下降较快。图3(d)所示，对于压力达到800 Pa工况下，水并未出现结冰现象，因此有吸附存在条件下压力下降比无吸附条件下快，且差值与其他两组实验相比更大。
2.3 温度随时间变化的分析
图4 不同初始条件下液膜温度随时间的变化
Fig.4 Temperature of film changes with time at different initial conditions
当闪蒸室内的水突然暴露在低于其饱和压力时，水发生闪蒸现象，大量的水汽化，并带走大量的汽化潜热，导致液体温度不断下降。如图4(a)所示，无吸附条件下水的温度持续下降，但下降趋势越来越缓慢。一方面由于随着时间的持续，系统压力下降率减小，一段时间间隔内的压差也越来越小，导致闪蒸传质系数越来越小，因此，单位时间内带走的相变潜热减少。另一方面，无吸附条件下，水蒸气的凝结主要依靠冷凝盘管，随着闪蒸量的减小，凝结驱动力减弱，凝结量也减少，导致闪蒸室内水蒸气分压力下降率减小，闪蒸量减少，温度下降率减小。由图4(a)也可以看出，闪蒸室内达到的压力越小，温度越低，且达到三相点以后，温度持续在结晶温度。但由图4(a)看到，即使压力达到600 Pa条件，有冰层形成，但所测温度仍高于结晶点温度，主要因为温度点在液面之下，水本身的热容较大，所有液体的温度并不能同时达到结晶点。由现象及数据分析可知，随着压力的下降，水能够在液体表面持续结冰，冰层加厚。
由图4(b)～(d)可以看出，若没有吸附模块存在，闪蒸室内的温度比水的温度下降得快且能达到更低的温度。主要由于闪蒸室内主要为水蒸气，热容远远小于水。达到三相点之后，液态水形成冰层，减小了水蒸气的持续闪蒸，只能靠冰的升华和少量的闪蒸使温度降低。有吸附模块情况下，蒸气流能够带走闪蒸室内的热量，使得闪蒸室内温度下降。400 Pa和600 Pa工况下，低于三相点，闪蒸室内温度达到结晶点以下并产生一定过冷度。有吸附模块条件下，液态水温度的下降速度要高于无吸附条件下，主要原因就是吸附作用的存在，为水蒸气的消除提供附加的驱动力，相当于增大了冷凝驱动力。当达到400 Pa压力时，由于抽气时间长，且形成冰层后水蒸气闪蒸量减少，吸附模块释放出去的冷凝热不能被足够多闪蒸出的水蒸气带走，则会使闪蒸室内温度升高，对水起到加热的作用，因此温度下降变得更缓慢。在吸附条件下，闪蒸室内的温度都会发生剧烈波动，主要由于水蒸气大量闪蒸从底部向上，而对于上面的吸附模块来说相当于冷流，而吸附模块吸附又会放出大量吸附热，属于热流。因此，水的剧烈沸腾会导致闪蒸室内冷热流紊乱，使得测温点处温度产生波动。
由以上压力和温度变化的分析可知，吸附模块的存在对闪蒸结晶的影响要大于对升华结晶的影响。因为冰壳形成前，闪蒸出大量水蒸气，水蒸气分压力较大，一方面增大了吸附剂对水蒸气的吸附效果，另一方面能够及时带走释放出的吸附热。而结晶之后，产生水蒸气的量减少了，吸附作用减弱，释放出的吸附热对制冰产生不利影响。
2.4 不同液面高度的分析
不同液膜高度也会对压力下降率及所需时间产生影响，如图5所示。分别取不同的液面高度20、35、50 mm，同样工况下，使闪蒸室压力达到相同压力点（400 Pa）。由图可以看出，液面高度越小，压力下降率也越高，并且达到相同压力点所需时间越小。主要因为闪蒸阶段液面传质系数与初始液面高度相关，传质系数随着液面高度的减小而增大，这与文献[18]得出的结论相一致；另一方面，相同闪蒸面积，液面高度越大水的体积也越大，本身容纳的热量也越多。
图5 相同初始压力、不同液膜高度时压力随时间的变化
Fig.5 Changes of flash chamber pressure with time under conditions of the same initial pressure and different height of liquid film
3 结 论
本文提出了在吸附条件下的低压闪蒸，并通过实验研究了吸附模块存在对于闪蒸及制冰条件的影响。实验中，压力达到一定程度，闪蒸室内会出现固、液、气三相共存的复杂相态变化，同时，闪蒸室内不仅有水蒸发致使温度下降，同时也有吸附热的放出，整个闪蒸室内的能量分布也较为复杂。采用对比的方法，利用吸附条件下真空闪蒸制冰系统，通过改变预设压力、液面高度，得出有吸附存在情况下对闪蒸制冰过程中闪蒸室内压力、液膜温度及闪蒸室内温度的影响规律，得出以下结论。
（1）相同的初始温度、液面高度、预设压力前提下，与无吸附条件相比，吸附模块的存在降低了闪蒸室内的压力升高率。同时，预设压力值越低，吸附效果越不明显。因此，在达到制冰要求条件下，尽量使系统压力维持较高水平，以保证吸附剂的吸附效果。
（3）相同的初始温度、液面高度、预设压力前提下，有吸附模块条件下能够降低温度升高率，但同时释放出大量吸附热，对结晶产生不利影响。因此，在后续实验中，应该把吸附模块与闪蒸液体用隔热层隔离，减小吸附热的影响。
（4）相同的初始温度、预设压力条件下，改变液面高度，结果发现液面高度越小，吸附条件下闪蒸室压力升高越缓慢。因此，在真空制冰过程中，采用薄液膜的效果更明显。
（5）依据真空制冰原理及吸附机理，一定比例的水量及吸附剂条件下，能够维持系统压力保持在制冰水平，因而可连续制冰，也为后续动态制冰实验提供理论和实验基础。
