摘 要：为了提高真空抽提效率，最终得到用于稳定同位素分析的沙漠土壤水样，基于传统玻璃装置探讨最佳的抽提时间、加热温度和样品质量。研究结果显示，当加热温度低于105℃时，最短抽提时间Tmin后收集的水样与初始水样之间存在明显的同位素差异，而当加热温度≥105℃时不存在这种情况，因此从105℃到200℃的加热温度都可以完全提取沙漠土壤水。最短抽提时间随加热温度的变化而变化，也与沙漠土壤质量有关。基于试验结果与讨论，提出干旱-半干旱地区沙漠土壤水分抽提的最佳试验条件：①用于真空抽提的土壤样品应含3～5 g水；②加热温度应≥105℃；③最短抽提时间为30 min。
关键词：水同位素；沙漠土壤；抽提时间；加热温度；真空抽提
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相对于水分含量、化学组分等指标，稳定同位素具有更明显的示踪潜力，已被广泛应用于全球干旱-半干旱区土壤水分运移研究［1-9］。为了准确获取能反映土壤水分运移信息的稳定同位素数据，用于稳定同位素分析的土壤水分抽提技术非常重要［10-14］。
目前已有许多土壤水分抽提技术中，相对简单的真空抽提法是最常用的提取技术［15-16］。然而对于不同类型的土壤，抽提水分的最佳条件（样品质量、加热温度和提取时间）仍然不清楚。Knowlton等［10］36认为完全抽提土壤水所需要的时间与土壤类型、含水量有关。Araguás-Araguás等［14］认为完全抽提所需的时间是一个关于样品质量和提取温度的函数。然而，大多数学者采用约100℃条件下长时间抽提的方法来提取土壤水分［17-20］。West等［15］给出了一个相对明确的抽提条件：100℃时，黏性土壤水分的最短抽提时间为40 min，沙质土壤水分的最短抽提时间为30 min。不过，有关土壤水分抽提的如下问题值得进一步探讨：①加热温度和最短抽提时间之间的内在关系；②样品质量对最短抽提时间的影响；③沙漠土壤水分真空抽提的最佳条件。
中国北方沙漠是世界干旱-半干旱地区的重要组成部分［21］。由于降水稀少，蒸发量大，因此土壤水是植物生长所需水分的重要来源，并起到了固定沙壤和沙丘的作用［22-24］。然而，对中国北方沙漠土壤水分的同位素研究和与之相关的土壤水提取条件的探索还处于起步阶段［25-26］。本研究中，我们设计了一系列通过改变加热温度、提取时间和样品质量的水分抽提试验，目的是查明提取出的土壤水同位素组成随提取参数变化而变化的特征，最终确定在中国北方沙漠环境中用于同位素分析的土壤水最佳抽提条件。
1 材料与试验
1.1 试验设计
本研究设计三组沙漠土壤水分抽提试验。每一组试验用给定含水量和样品质量的沙漠土壤作为抽提对象，分别在不同温度（25、65、105、150、200℃）下抽提不同的时间，最终获得用于同位素分析的土壤水样品。三组试验之间的主要差别是沙漠土壤样品的质量。
1.2 试验材料
通过以下步骤制备了不同质量（30 g沙，10%含水量；60 g沙，10%含水量；90 g沙，10%含水量）的沙漠土壤样品。首先，将沙漠土壤样品在105℃条件下烘烤8 h，混合均匀，然后将30、60、90 g沙漠土壤分别装入有标记的大小不同的瓶子，最后将3、6、9 mL含已知同位素的水分别注入对应的样品瓶并密封，静置于室温环境中约15 d。此时间段，不定期地改变样品瓶的静置状态，尽量使瓶中水分分布均匀。
淡水取自塔里木盆地河流，沙漠土壤取自鄂尔多斯沙漠。样品水同位素在抽提试验之前由MAT253质谱仪测定。数据显示，沙漠土壤主要由石英、长石和云母组成，含少量的方解石、绿泥石和白云石，粒径大部分为100～250 μm，＜75 μm粒径的含量少于10%。
1.3 抽提装置
真空抽提装置包括一个样品容器（500 mL球形烧瓶）、温控器、真空泵、液氮冷冻瓶和玻璃管路（见图1）。玻璃管路包括玻璃管线、压力指示器、真空阀和两个冷阱（a、b）。玻璃管路的一端连接到样品容器，另一端连接到真空泵。冷阱接口处涂上真空封脂使装置保持密封。外观上，该抽提装置有别于已有研究中使用的装置［10，15］。
图1 真空抽提装置示意
1.4 试验步骤
如图1所示，首先在关闭阀门②和打开阀门③后，打开真空泵，开始抽提玻璃管路中的空气。同时开启温控器加热。整个管路的压强降到约4 Pa且加热温度上升到设定值之后，迅速把样品装入样品容器，并将样品容器连接到玻璃管路中，立即关闭阀门①。同时，将阱b浸入液氮。然后，把样品容器放置在温控器上，同时打开阀门②和关闭阀门③。从样品容器中蒸馏出的水汽被收集在冷阱b中。为了及时清理样品释放的其他气体，抽提过程中间歇打开阀门③。一旦抽提结束，及时关闭阀门②和③。随后，移开冷冻瓶，关闭加热器。用温水解冻冷阱b中的冰块。待冷阱b中的冰全部融化之后，先后打开阀门①和②，把冷阱b从管路上取下，将冷阱b中的水装入洗净烘干的水样瓶中，密封、编号后，水样瓶被放置在4℃左右的冰箱中，留待同位素分析。至此，一次抽提试验结束，另一次抽提试验可准备开始。
West等［15］在收集水分之前，样品容器被浸入液氮中，这样可以使玻璃管路有较好的真空度，但也会使收集的水样含有样品瓶内空气中的水分。本研究中，在放入样品之后，先将容器连接到管路上，然后打开真空泵收集水汽，这与West等的做法不同。为了评估容器中空气湿度的影响，我们将一个500 mL的空容器连接到真空管路上抽提3 h，但没有收集到水。因此，容器中存留的空气对土壤水分的抽提影响不大。
1.5 土壤含水率和同位素测定
在高精度的电子天平上测定含水率，分析误差为±2%。在河海大学水文水资源与水利工程国家重点试验室MAT253质谱仪上测定同位素，δD和δ18O的测量误差分别为＜0.2%和＜0.02%。测得的同位素结果为相对于V-Smow标准值的千分差，用δ表示：
式中Rsample和Rstandard分别为样品和V-Smow中18O/16O比值。
2 结果与讨论
图2显示收集的土壤水与初始水同位素差值（δ18Ot-δ18O初始水样和δDt-δD初始水样）与抽提时间的关系。图2显示，在给定加热温度、含水率和样品质量的条件下，抽提水的体积和同位素值随着时间推移逐渐增大，直到某一阈值；此阈值之后，抽提水的同位素值大致稳定并且抽提水的体积接近初始水的体积。这一结果与West等［15］的研究结果相似。达到这个阈值的时间被定义为最短抽提时间Tmin，这是获取没有同位素分馏水样的最短时间。尽管与Tmin之前收集的水的同位素值剧烈变化相比相对稳定，Tmin之后收集的水的同位素值仍然存在一定程度的波动。如表1所示，在Tmin之后收集的水δD（δ18O）变化范围超过其测量精度。以往的研究［12，14］认为这或多或少与黏土相关。沙漠沙中黏土矿物很少，我们认为在Tmin之后的同位素变化主要是由样品预处理和试验误差所导致的。
加热温度、样品质量不同，最短抽提时间也不同（见图3）。每一个给定质量和含水率的沙漠土壤样品，随着温度的升高，其抽提的最短时间Tmin明显缩短，表现为一个关于温度的幂函数。另外，在相同加热温度条件下，Tmin也随沙漠土壤样品质量的增大而增大。West等［15］报道100℃时沙质土壤样品真空抽提的Tmin值为30 min，不过他们没有描述沙质土壤质量对真空抽提的影响。然而，从Araguás-Araguás等［14］的研究可知，纯沙的Tmin超过1 h，这一结果与本研究和West等［15］的研究结果不同。上述Tmin差异可能由多种因素导致，如含水率、样品质量和样品类型等。
真空抽提过程似乎遵循瑞利准则（见图2、图4）。当土壤水分没有完全抽提出来时，随着水分回收率的增大，收集到的水样同位素组成趋向于初始水同位素组成。当回收率大于98%时，抽提水和初始水之间的同位素差异最小，这与Araguás-Araguás等［14］的观点基本一致。尽管如此，对于每一次抽提试验，随着加热温度从25℃到105℃变化，回收水样越来越多，抽提水同位素组成就越接近初始水同位素组成。然而，当加热温度低于105℃时，所收集的水样同位素组成始终不能达到初始水样同位素组成（见图2、图4）。这一结果表明105℃之下真空抽提Tmin之后小部分水仍然残留在沙漠土壤中。残留的水可能被束缚在土壤颗粒表面或黏土中，在低温下很难被抽提出来。相反，当加热温度≥105℃时，收集到的水样同位素值在初始水同位素值附近波动（见图2、图4），这表明大部分水已从沙质土壤样品中被抽提出来。
图2 沙漠土壤水分抽提时间与同位素差值的关系
横坐标为抽提时间（min）；左侧纵坐标为δDt-δD初始水样（‰），右侧纵坐标为δ18Ot-δ18O初始水样（‰）；◆为δ18O；□为δD；水平虚线代表同位素平衡状态；垂直虚线代表提取最短时间Tmin
表1 Tmin之后提取的土壤水样同位素值范围与标准偏差
图3 加热温度与最短抽提时间的关系
通常，土壤中存在两种不饱和土壤水，即物理结合水和化学结合水。物理结合水受到静电引力和分子间引力的影响而吸附于矿物颗粒表面，在较低温度下（例如25℃和65℃）不能通过真空抽提完全从土壤中释放出来，但在105℃或更高的温度下能够被释放出来。本研究中采集的沙漠土壤在配制一定湿度的试验样品之前在105℃下被烘干，加入沙质土壤样品中的水在105℃条件下也能够完全被蒸馏出来，因而，抽提出来的水样与初始水有相似的同位素组成。化学结合水主要是指土壤中的层间水、结合水和晶格水，这与土壤物理结合水的同位素组成不同［28-33］，一旦土壤在高于105℃条件下蒸馏，这种水或多或少地被释放出来。如果这样，不同温度下Tmin之后收集的水样同位素组成会不同。然而，实际上不同加热温度（105、150、200℃）下，收集的水样与初始水同位素差异较小，这可能有两方面原因：一方面，沙漠土壤含有极少量的或者不含有水合矿物（如石膏和黏土矿物）；另一方面，温度低于200℃不能从土壤矿物中释放出化学结合水［31］。
因此，对于沙漠土壤水分真空抽提，加热温度范围从105℃到200℃都是合适的，温度越高土壤水抽提时间越短。
与其他装置相比，本研究所用装置具有以下优点（见表2）：①从沙漠土壤中抽提水分的最短时间小于其他装置；②样品容器适用于不同体积的沙漠土壤；③比其他装置造价低；④操作简单。
图4 沙漠土壤水提取过程中δD—δ18O的变化
表2 各种真空抽提装置的简要对比
3 结 语
通过一系列的真空抽提试验，评估了在不同加热温度和样品质量条件下沙漠土壤水分的最短抽提时间和水样的同位素分馏规律。对于一个给定含水率和质量的沙漠土壤样品，加热温度越高Tmin越小，Tmin之后收集的水和初始水的同位素差异越小。当加热温度超过105℃时，Tmin之后收集的水和初始水的同位素差异在试验误差范围以内。因此，从105℃到200℃的加热温度都可以从沙漠土壤中完全提取水分。此外，为了满足同位素质谱仪测定要求，至少要从土壤中抽提2 mL的水。我们建议收集3～5 mL水，这样可以大大减少同位素分析误差。例如对于含水率为10%的沙质土壤需要称取50 g，对于含水率为5%的沙质土壤需要称取100 g。总之，中国北方沙漠土壤水的最佳抽提条件：无论用于真空抽提的沙漠土壤含水率和质量是多少，所取沙漠土壤样品应含有3～5 g水，加热温度应至少为105℃，Tmin不小于30 min。值得注意的是，本研究得到的土壤水抽提最佳条件可能不适用于黄土和富含黏土的土壤样品，但可为相关研究提供参考。
