摘 要：通过硫酸水解和超声结合的方法，把微晶纤维素制备成纳米纤维素，采用56%的硫酸把微晶纤维素在40℃水浴水解1h，再用80%的功率超声3h，制得的纳米纤维素的固含量为1.70%，粒径分布在70nm-1500nm之间，电镜照片下呈棒状。
关键词：纳米纤维素；制备；粒径；形貌分析；性能表征
目前，纳米纤维素的原料来源众多，可通过物理、化学、生物等多种方式制成得到［1-2］，文章中纳米纤维素是采用硫酸水解微晶纤维（MCC）的方法制成，微晶纤维素的长度大于1μm，它是由纤维素晶须聚集成的，纤维素晶须是纤维素在经过酸解和超声处理后不定形区断裂产生的一种棒状材料，在干燥时纤维素晶须之间的氢键会相互作用使之聚集就形成了微晶纤维素［3-6］。
采用一定量的微晶纤维素缓缓放入浓度为56%的硫酸溶液中，进行热水浴处理，直到微晶纤维刚好全部水解在硫酸中，用离心机进行离心洗涤，得到的溶液装入透析袋中透析2-3天，然后使用超声波破碎仪将纤维素颗粒变小，最后冷冻干燥得到纳米纤维素固体粉末状颗粒，对得出的样品进行粒径分析与形貌分析。研究纳米纤维素的微观特征。
1 实验原料与仪器
1.1 实验原料
MCC（微晶纤维素），柱层析97%（上海金穗生物科技有限公司）；硫酸，分析纯98%（南京化学试剂有限公司）；25L蒸馏水（自制）
1.2 实验仪器
数显三用恒温水箱，HH-600（金坛市国旺实验仪器厂）；离心机，TDL-40B（上海安亭科学仪器厂）；超声破碎仪，BILON-500（上海比郎仪器有限公司）；冷冻干燥机，LGJ-10C（北京四环科学仪器厂）；激光粒度分析仪，Winer2005（济南微纳仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9523A（上海精宏实验设备有限公司）；热场发射扫描电子显微镜，JSM-7600F（日本电子株式会社）
2 制备纳米纤维素步骤
2.1 酸处理
称取4份10gMCC，量取4份100ml的浓度为56%的浓硫酸，将MCC缓缓放入硫酸中，加入MCC的同时要不断震荡锥形瓶中的硫酸，防止MCC在里面结块，导致后面不易水解，然后进行热水浴处理，水浴温度设置为40℃，水浴时间50min-60min，直到刚好MCC全部水解。
2.2 洗涤
把酸处理后的样品用蒸馏水洗涤。把酸处理后的4瓶锥形瓶里的溶液分别均匀倒入8支离心管中，使得每瓶支离心管里溶液高度相同，然后用电子天平称取每只离心管的质量，质量相差在1g以内的两只离心管放在离心机的对角线位置，重量相差较大的可以在离心管加入适量的蒸馏水，最终使相差值都在1g以内。将离心管在离心机里的位置摆放好以后，以400r/min的转速离心3-5min，然后取出倒掉上清液，加入蒸馏水洗涤，摇晃均匀，称取重量，再离心，以此重复4-5次，直到上清液有白色悬浮，溶液不再分层为止。
2.3 透析
洗涤后的样品里还残留酸根离子，所以要把样品进行透析去除其余的酸根离子。把样品装入透析袋浸泡在蒸馏水中，每天换1-2次水，换水之前都要用PH试纸测试酸碱度，透析2-3天，直到PH试纸颜色不再发生变化。
2.4 超声
把洗涤后的样品取250ml，然后使用超声波破碎仪对其进行超声处理，以80%的功率处理3h，超声1.5s，间隙1.5s。
硫酸处理的样品再经高能超声波处理后，会变的稍微透明一些，经超声波处理后，纤维素的尺寸明显变小，本实验超声时间比较长，得到的颗粒也较小，即得到纳米级的纤维素。
2.5 冷冻干燥
把超声处理后的样品进行冷冻干燥，四环冻干机的操作步骤是，先将主机与真空泵连接，将真空泵油注入真空泵，到油面达到或略超过视镜中线；将装有物料的托盘放置于物料架上，置物料温度传感器于物料适当位置，连接好传感器接头，物料放入冷阱中，盖上冷阱盖板，打开总电源开关；打开总电源，进入浏览实验数据屏后按真空计键，液晶屏进入运行控制屏，按压缩机键，压缩机运转，物料预冻开始；预冻结束后，将放水放气阀紧，准备冻干室，按真空泵键，真空泵工作，按真空计开关，真空显示在液晶屏上，冻干机开始工作；顺时针旋转有机玻璃上的操作杆，直到三层瓶塞均被压紧为止。之后，逆时针旋转操作杆，使托盘位置复原，为下一步取出托盘做准备，最后结束后关机。
图1 纳米纤维素粒径分布a
图2 纳米纤维素粒径分布b
为了加速冷冻干燥过程，可在前一天把样品放在冰箱冷冻层进行冷冻，第二天直接把冻好的样品放在冷冻干燥机的真空罩内。把样品与冷冻到-30℃时再抽真空冷冻干燥，直到样品中的水份蒸发完全，最后得到纳米纤维素的粉末状固体。
3 纳米纤维素性能表征
3.1 固含量分析
固含量是乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数，是不挥发份含量，本实验使用电子天平和电热恒温鼓风干燥箱测出了纳米纤维素水溶液的固含量。
3.2 粒径分析
本实验使用了Winner2005型号的激光粒度分析仪测试纳米纤维素溶液，以了解制备的NCC是否达到纳米级别。
3.3 形貌分析
本实验使用了JSM-7600F型号的热场发射扫描电镜来观察纳米纤维素的微观形态。
4 结果与讨论
4.1 固含量分析
图3 冷冻干燥的NCC热场发射扫描电镜图
表1 纳米纤维素的固含量
NCC在放入烘箱前的状态是白色胶体，等待水分蒸发干净后，NCC呈现的是淡黄色晶体颗粒。本实验制备的纳米纤维素溶液的固含量是1.7%，NCC的干燥后制得量本来就比较少，固含量比较低，但属于正常范围内。
4.2 激光粒度分析仪的粒径分析
实验原料是溶液状态下的纳米纤维素，分别进行了2次粒度测试，测试数据如图1和图2所示：
同一样品的粒径测试结果基本一致。测量样品浓度为1.012mol/ L，平均直径是777nm，样品粒径基本小于5μm，其中小于1μm的占78.664%，图1显示了粒径的分布范围，样品的粒径大概分布在70nm-1200nm之间，高峰是800nm。测量样品浓度是0.693mol/L，平均直径是556nm，样品粒径基本小于2.554μm，其中小于1μm的占87.474%，图2显示了第二次测粒径的分布范围，大概分布在70nm-1500nm之间，高峰是900nm。
两组数据都显示了超声过后的纳米纤维素粒径基本达到纳米级别，采用硫酸水解微晶纤维法制备纳米纤维素，成功的将微晶纤维的长度降到纳米级。
4.3 热场发射扫描电子显微镜的形貌分析
如图3所示，分别是纳米纤维素在放大30000倍、50000倍、80000倍条件下的情况，热场发射扫描电镜观察样品必须是绝干的，所以样品是进行冷冻干燥后的，干燥后的纳米纤维素会发生团聚，由于纳米纤维素巨大的比表面积和丰富的表面羟基的存在，使其在干燥过程中产生分子内和分子间氢键键合［7-9］，造成干燥后的纳米纤维素不是以分散的纤维素分子形式存在，而是聚集在一起，形成交织的网状结构“纳米纸”。纳米纤维素是呈棒状形态均匀的聚集在一起。
5 结束语
（1）NCC制备过程中，采用酸处理1小时、水浴40℃，离心洗涤4-5次，转速400r/min，每次3-4min，透析2-3天，超声处理3小时可以得到符合需求的样品溶液。（2）制得NCC水溶液的固含量为1.70%。（3）冷冻干燥后NCC固体得出量低。（4）激光粒度分析仪的测试结果显示制得样品的粒径在70nm-1500nm之间。（5）热场发射扫描电子显微镜的测试结果显示干燥后的纳米纤维素在微观下呈长棒状形态，且均匀团聚在一起。
