放电辅助激光溅射气相金属化合物分子和离子的产生装置

引 言

金属化合物渗透在我们日常生产和生活中的每一个角落。化学家和材料学家不断的对金属化合物的性质及其合成和催化等反应进行着广泛的研究，以期发现新的金属化合物、新的物理化学性质以及新的应用领域[1-4]。然而，从电子层面上对于金属化合物自由基电子态的认识却非常有限。造成气相金属化合物自由基激光光谱实验研究困难的原因，一方面是因为金属化合物自由基非常活跃，导致其气相分子和离子的产额很低；另一方面是因为常见的气相金属化合物自由基源会同时产生大量的原子团簇，为后续开展激光光谱实验带来巨大困难。

在过去的半个世纪里，物理化学家们对于金属化合物自由基分子态的制备，主要利用了下面几种技术：第一，激光溅射真空中金属靶材，产生激光等离子体并与超声射流气体反应，从而生成所需金属化合物自由基，但这种方法会同时产生大量金属原子团簇，非常不利于后续的激光光谱实验[5]；第二，把金属材料加工成针尖状电极，在真空中对超声射流气体进行直流脉冲放电，针尖金属会在瞬间高电流作用下熔化并参与等离子体演化生成金属化合物，这种方法能适用的针尖金属材料有限，而且在实验中需要经常替换针尖[6-7]；第三，蒸发金属化合物(目标分子)固体并利用惰性气体载带，在真空中形成超声射流，这种方法要求金属化合物要稳定存在，而且熔点要低[8]；第四，化学方法合成高饱和蒸气压的金属化合物(不是最终目标分子)，利用惰性气体载带在真空中形成超声射流，之后对气体束进行直流放电，生成目标金属化合物自由基，这种方法中的高饱和蒸气压金属化合物，一般都非常不稳定，而且需要低温保存和运输，不利于实验[9-10]。

我们新近建成了一套用以产生气相金属化合物分子和离子放电辅助激光溅射源[11-13](discharge assisted laser ablation source, DALAS)，实验利用激光溅射铜靶，并参与氩气、一氧化碳、硫化氢等气体直流放电等离子体反应，测量了反应产物中离子的飞行时间质谱以及中性分子的激光诱导荧光光谱。实验测试结果显示，该DALAS源可以高效的产生气相金属化合物分子和离子，而且之后的超声射流冷却过程使得这些自由基产物具有很低的振动和转动温度，非常适合于之后的高精度激光光谱实验研究[14]。

1 实验部分

如图1所示，这是我们新建的一套基于放电辅助激光溅射的气相金属化合物分子和离子自由基制备装置。静态气压为0.3～1 MPa的预备气体(例如：5%H2S+95%Ar)通过脉冲阀(General Valve Series 9)进入真空腔室，做绝热等熵膨胀达到超声射流条件。脉冲阀小孔直径0.5 mm，重复频率10 Hz，每次打开时间200 μs。在脉冲气体通路上，一束激光(Nd∶YAG镭宝光电，532 nm，10 mJ)聚焦于金属靶片(例如：铜靶，99%纯度)上，金属靶片固定在真空旋转电机上转动，激光聚焦点由真空外的直线促动器推动反射镜控制在一定范围内往复移动，保证每次激光溅射靶片都在新的靶材位置上。脉冲气体通道的末端，放置一对平行电极环，内径4 mm间距3 mm，构成空心阴极放电结构。利用脉冲发生器(Stanford DG645)控制YAG激光器、脉冲阀和脉冲放电时序，使得超声射流气体束能够最大程度载带激光溅射产生的金属原子，并且当气体束经过电极环的时候，电极上加载一个瞬间的高压将气体电离形成等离子体。大约30 μs之后脉冲放电结束，等离子体与后到的超声射流气体束发生强烈碰撞，被快速冷却并扩散。真空腔室静态真空度1×10-5 Pa，工作时动态气压7×10-3 Pa。

图1 DALAS源装置示意图

Fig.1 DALAS source setup

DALAS源最早是由Dormer小组提出设计并成功用于金属化合物分子(CuCCH)的微波谱实验[6]。其最大的优点是，直流脉冲放电过程可以将气体束中载带的大量金属原子团簇解离成极小的成分并参与放电等离子体演化，在增加目标金属化合物分子和离子产额的同时，降低了金属团簇引起的激光散射和光谱的背景噪声。我们利用圆片金属靶替换了棒状金属靶，同时使用直线促进器控制激光溅射靶材位置。这部分改进一方面简化了靶材的制作难度，我们可以使用压片机直接制作金属靶材，甚至是金属化合物靶材；另一方面减少了靶材运动的维度，从而大大降低了真空内机械运动控制的难度。

如图2所示，脉冲放电气体束等离子体演化后的产物，经过后续高压气体碰撞冷却形成超声气相分子束，我们分别利用飞行时间质谱(time-of-flight mass spectroscopy, TOF-MS) 与激光诱导荧光光谱(laser-induced fluorescence spectroscopy, LIFs) 检测气体束中的离子和分子成分。我们设计了一套Wiley型[15]脉冲式TOF装置，用于鉴别产物中的离子成分，通过脉冲高压开关(BELKER)控制电极片上电压，使得进入引出区的离子被加速，经过一段时间的无场漂移之后，由微通道板(MCP)探测器记录离子到达探测器的飞行时间，从而进行质量分辨并确定离子种类及相对含量。LIF光谱则由Nd∶YAG(Cotinuum Surlite Ⅱ-10)泵浦染料激光器(Sirah Cobra precision)得到波长可调谐的脉冲激光(脉宽～5 ns)共振激发超声射流气体束中的自由基分子，激发态的自由基分子弛豫放出的荧光光子由望远镜光学系统收集，一部分直接由光电倍增管(EMI 9816QB)探测，一部分耦合进入焦距1 m，分辨率为0.008 nm的光栅单色仪(HORIBA Spex 1000M Ⅱ)，波长分辨后的荧光由半导体制冷的光电倍增管(Hamamatsu PMT R928)探测。来自于MCP和PMT的信号，通过数据采集卡(PICO 5444B)转换为数字信号，存储在计算机中。数据采集卡最高采样率500 MHz，带宽200 MHz，动态响应14 bits，可以对1 ms的连续信号进行细致和精确的采样和记录。

图2 实验装置示意图

Fig.2 Experimental setup

2 结果与讨论

我们通过三组实验来检验DALAS源产生气相金属化合物自由基离子和分子的种类、效率和状态。首先，激光溅射铜靶结合氩气(Ar)放电产生铜原子和离子，对比有无脉冲放电过程对于最终铜原子产额的影响；其次，激光溅射铜靶结合一氧化碳(CO)气体脉冲放电，利用TOF质谱分析最终产物中的离子成分；最后，激光溅射铜靶配合硫化氢(H2S)气体放电产生硫化铜(CuS), 利用LIF光谱方法测试了中性气体CuS分子束的状态。

2.1 激光溅射铜靶结合Ar气放电等离子体

本次实验，采用纯氩(>99.9%)作为预备气体，纯铜(>99.9%)作为目标靶材。激光溅射能量约10 mJ，利用TOF质谱测量Cu+离子强度，利用LIF光谱测量Cu原子3d104s 2S1/2→3d104p 2P3/2跃迁强度，对比有无脉冲放电过程对于最终铜原子和离子产物的影响。

图3(a)是Cu+的飞行时间质谱，在仅有激光溅射的条件下可以观测到Ar+和Cu+，激光溅射产物离子的初始动能分布较大影响了质谱的分辨率，但是从谱中还是可以分辨出同位素63Cu与65Cu的自然丰度比。在结合脉冲放电的条件下，Ar+信号相对强度明显增强而Cu+信号强度明显减弱，而且有微量的Cu2+被观测到。归结其原因，主要是因为在脉冲放电和之后的碰撞冷却过程中，可以看作是Cu+被加热然后重新加速的过程，这时极高密度的Ar原子与相对少量的Cu+有着很长的作用时间，大多数Cu+俘获电子形成中性的Cu原子(主要是激发态)。另外，Cu原子的电离能远低于Ar原子，因而Cu+从Ar原子上俘获电子是放热反应，在低能情况下碰撞的电荷交换过程反应截面大。放电条件下，少量的Cu2+信号可能来自于Cu+与Ar+碰撞时的电荷损失过程。

图3 激光溅射铜靶结合Ar放电等离子体条件下, (a)Cu+离子的TOF质谱；(b)Cu原子LIF光谱

Fig.3 In the conditions of laser ablation and Ar gas discharge for Cu target，(a) The TOF mass spectrum of Cu+; (b) The LIF spectrum of Cu

Cu原子跃迁激光诱导荧光光谱如图3(b)所示，在溅射和放电同时存在的条件下光谱强度增加约7倍。我们选择3d104s 2S1/2→3d104p 2P3/2跃迁的主要原因是这个跃迁的下态是Cu原子基态，可以尽量避免Cu+电荷俘获生成Cu原子对光谱的影响。可见，光谱强度增加主要源于基态Cu原子数量增加，是因为放电等离子体使得Cu原子团簇碎裂产生了更多的Cu原子。

结果表明：金属原子离子会在放电过程和之后的碰撞冷却过程中俘获电子而损失，同时激光溅射产生的大量金属原子团簇，在随后的气体放电等离子体过程中解离成为更小的碎片。也就是说，气体放电过程明显降低了原子离子产额并增加了金属原子的产额。

2.2 激光溅射铜靶结合CO放电等离子体

利用飞行时间质谱，对激光溅射铜靶结合CO放电等离子体的离子产物种类和产额进行了研究。实验采用的预备气体为混有5%CO的Ar气，以期观察到放电等离子体对CuO+的影响。

实验结果如图4所示：(a)图表示没有放电过程仅有激光溅射时的质谱，质谱中有Ar+与Cu+存在；(b)图表示仅有放电过程没有激光溅射条件下的质谱，质谱中可以清晰分辨C+，O+，CO+和Ar+，而且由于没有激光溅射的影响，质谱分辨率大大提高；(c)图表示激光溅射与脉冲放电都存在时的质谱，可见在质量较重的区域出现了新的离子，包括CuO+等，而且Cu+信号有所减弱，这与上面的讨论一致。

图4 激光溅射铜靶结合CO放电等离子体产物飞行时间质谱, (a)仅有激光溅射条件；(b)仅有放电条件；(c)激光溅射结合放电条件

Fig.4 The TOF mass spectrum in the conditions of laser ablation and CO gas discharge for Cu target，(a) Only laser ablation; (b) Only discharge; (c) Laser ablation and discharge

图5 CuS自由基分子LIF光谱, (a)振动分辨的LIF光谱；(b)0-0跃迁转动分辨LIF光谱及拟合

Fig.5 The LIF spectrum of CuS radical molecule，(a) Vibrational resolved LIF spectrum; (b) Rotational resolved experimental and fitted LIF spectrum from the 0-0 transition

结果表明，激光溅射金属靶材结合气体放电，可以有效产生气相金属化合物自由基离子。

2.3 激光溅射铜靶结合H2S放电等离子体

为了检验DALAS源产生中性自由基分子的效果与状态，利用激光溅射铜靶结合H2S放电等离子体产生CuS分子，测量了17 000～19 300 cm-1范围内的CuS分子LIF光谱，得到了分子束的振转温度。

如图5(a)所示，我们成功观测到了CuS A2Σ-X2Π3/2跃迁的振转分辨激光诱导荧光光谱，并利用前人的测量结果[5]对光谱进行了确认和归属。振动态包括基态中ν″=0, 1，激发态ν′=0～3。假设1-0跃迁与2-1跃迁有着相同的Frank-Condon因子，这两支振动谱带的跃迁强度则取决于分子的振动温度决定的分子基态Boltzmann分布：

其中N, g, E分别代表两个能态u和l的布居粒子数，多重度和能级，k代表玻尔兹曼常数，T代表体系温度。已知CuS基态ν=1的振动能级为410 cm-1，而1-0跃迁与2-1跃迁的振动谱带强度比为10，计算可以知道分子束的振动温度约为250 K。另外，0-0跃迁的转动分辨LIF光谱及其拟合谱如图5(b)所示，拟合时考虑了两种Cu同位素的贡献，分子常数数据来源于NIST数据库。在综合考虑了Boltzmann分布和Honl-London因子的影响之后，拟合得到分子束转动温度约为45 K。

实验结果表明，激光溅射结合气体放电可以有效产生气相金属化合物分子自由基，而且这些分子产物在之后的超声射流气体束碰撞作用下可以冷却至极低的振转温度，非常有利于之后的质谱分析和激光光谱实验研究。

3 结 论

新近建成了一套DALAS源用以产生气相金属化合物自由基分子和离子。实验利用激光溅射铜靶，并与Ar，CO和H2S等气体直流放电等离子体反应，测量了反应产物中离子的飞行时间质谱以及中性分子的激光诱导荧光光谱。实验表明，气体放电等离子体可以有效的将激光溅射产生的大量金属原子团簇解离成为碎片，而且这些碎片能与气体等离子体反应产生金属化合物自由基，之后的超声射流冷却过程使得这些自由基产物具有很低的振动和转动温度，非常适合于质谱分析与激光光谱实验，为之后开展高精度金属化合物自由基分子电子态激光光谱研究打下了基础。