单电极介质阻挡放电离子源的消电子技术研究

1 引 言

敞开式质谱离子源技术是一种在敞开式环境下实现样品原位、 实时、 快速离子化的新型质谱分析技术[1～3]， 已广泛应用于农药检测[4,5]、 化学品分析与合成[6,7]、 药物分析[8]、 爆炸物检测[9]、 食品分析[10]等领域。因此，深入研究与开发基于敞开式质谱离子源技术的产品具有重要的理论研究价值与应用前景。

介质阻挡放电离子源(Dielectric barrier discharge ionization，DBDI)是一种新型敞开式质谱离子源技术，可实现对气态、 液态、 固态样品的实时、 原位、 快速分析，已广泛应用于中草药检测[11]、 毒品检测[12]、 化学战剂[13]、 药物[14]等领域。张新荣课题组首次提出DBDI技术，其通过将氦气气流引入放电体系的方法，实现了等离子体束喷流，并能够直接用于样品离子化，拓宽了离子源可检测化合物的极性范围[15～17]。本课题组开发了基于DBDI技术的单电极放电的DBDI产品(以下简称“单电极DBDI”)，具有等离子体稳定、 离子化能量高、 离子束长等优点，能对更宽极性范围的样品实现快速、 高灵敏度检测[11,18]。

敞开式质谱离子源在大气压条件下工作易受环境因素干扰，在离子化样品的同时也引入了背景杂质信号，增大了谱图噪声，会对样品的检测信噪比造成一定的影响。目前报道的文献中，实时直接分析离子源(Direct analysis in real time，DART)采用内置多孔电极结构，通过电极接地方式将等离子体中的电子和正离子导出，降低背景噪声，从而提升目标物质的检测信噪比[19]。针对目前商品化的单电极DBDI，为了保留其对大极性样品的检测优势，同时进一步拓宽其检测范围，需要研究并发展一种适合于单电极DBDI的消电子技术。

Hiraoka等[20]在针-环电极DBDI的基础上，提出了一种延长内置接地针电极至放电管外部的电子消除技术，用于限制等离子体束的离子化能量，实现了对爆炸物等的高灵敏度检测。本研究在不改变单电极DBDI的检测优势和结构特点的条件下，分别采用外置接地针电极和外置不接地金属网方式对单电极DBDI中的等离子体进行过滤吸收(以下分别简称“外置针电极DBDI”和“外置金属网DBDI”)，利用金属费米能级低的优势[21]消除其中的电子及正离子，降低背景噪声信号，提升单电极DBDI对弱极性样品的检测信噪比。通过对比两者在样品检测中的效果，发展了一种快速、 简便的外置金属网消电子方法，实现了对弱极性、 低沸点样品检测的高信噪比。基于外置电极消电子技术开发的外置金属网配件，可实现单电极DBDI和外置金属网DBDI的快速切换，在不同极性样品检测中实现优势互补。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

ThermoFinnigan LTQ-MS质谱仪(美国Thermo公司); DBDI(宁波华仪宁创智能科技有限公司); B10024F型微电极玻璃毛细管(外径1 mm，内径0.59 mm，长度100 mm，武汉微探科学仪器有限公司); 304不锈钢网配件(80目，30 mm×120 mm，自制); Sorvall ST 16R高速冷冻离心机(美国Thermo公司); SQP分析天平(德国赛多利斯公司)。

氦气(纯度99.999%，宁波百方工业气体有限公司); 甲醇(色谱纯，宁波市江东昌远仪器仪表有限公司); 三氯甲烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司); 磺胺吡啶、 磺胺二甲唑、 磺胺间甲氧嘧啶标准样品(1000 mg/L， 山东省畜牧兽医局提供); 异丙威标准品(1000 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司); 苏丹红I、 苏丹红Ⅱ、 苏丹红Ⅲ、 苏丹红Ⅳ(分析纯，国药集团化学试剂有限公司); 全氟辛酸(PFOA)、 全氟癸酸(PFDA)、 全氟辛烷磺酸(PFOS)标准样品(1000 mg/L，清华大学提供); 咖啡因标准品(1000 mg/L， Sigma Aldrich公司)。辣椒粉购于本地超市。

2.2 外置电极设计与原理

单电极DBDI采用介质管外的铜环(内径4 mm，外径8 mm)作为产生等离子体的唯一电极，采用氦气作为放电气体，气体通过中空的陶瓷加热棒加热到适当温度后进入绝缘介质管(内径2 mm，外径4 mm， 长50 mm)内部，当高压电极施加电压幅值为3500～4500 V，频率为25 kHz的交流电时，放电气体电离形成稳定的等离子体，通过2 mm内径的喷嘴喷射出来，产生尾焰[18]。氦气由钢瓶经过稳压阀、 比例阀和流量传感器进入离子源，流量传感器一方面带有数字显示功能，可以实时显示氦气流速; 另一方面将氦气的流速转成模拟电压输出，反馈给单片机，单片机通过PID调节比例阀的输入电流，完成氦气的流速控制[22]。

基于该单电极DBDI，分别采用外置针电极与外置金属网两种方式作为等离子体束的过滤单元。过滤单元可导走等离子体中的大量电子，使得等离子体束中的电子和离子密度大大降低，而亚稳态的载气分子由于呈电中性能够较顺利地通过并作用于样品的离子化。过滤后的等离子体束离子化能量降低，各信号强度都有所减弱，但是由于背景噪声强度得到更大的抑制，使得目标信号的相对强度增强，从而提升目标物的信噪比。

2.3 实验平台搭建

基于DBDI-MS的液体样品实验平台搭建如图1所示，具体如下：将DBDI水平放置向LTQ质谱进样口喷射，毛细管虹吸样品溶液，并置于进样平台，毛细管样品端距LTQ质谱进样口0.5 cm并与其中心对准，如图1A所示。在毛细管和DBDI之间放置外置针电极或外置金属网。采用外置针电极结构时，需将针电极一端插入DBDI喷嘴口2.0 cm，如图1B所示; 采用外置金属网结构时，针对不同位置处的电子密度及分子振动温度均不相同[23]，设置外置金属网距离毛细管0.5 cm，如图1C所示。氦气气瓶出气口处接减压阀，气瓶通过外径为4 mm气管与DBDI 机箱进气口连接。LTQ质谱条件设置：毛细管温度275℃，管透镜电压120 V，毛细管电压35 V。DBDI电源条件设置：幅值4000 V，频率25 kHz。实验室环境温度为20℃。

图1 DBDI外置电极实验平台：(A)单电极DBDI，(B)外置针电极DBDI，(C)外置金属网DBDI
Fig.1 Experimental setup of single electrode dielectric barrier discharge ion source (DBDI) with external electrodes: (A) single electrode DBDI; (B) single electrode DBDI with an external needle electrode; (C) single electrode DBDI with an external metal net

2.4 样品处理

用甲醇分别将磺胺吡啶、 磺胺二甲唑、 磺胺间甲氧嘧啶、 异丙威、 全氟辛酸(PFOA)、 全氟癸酸(PFDA)、 全氟辛烷磺酸(PFOS)标准样品稀释成浓度为1 mg/L的磺胺吡啶溶液、 10 mg/L的磺胺二甲唑溶液、 5 mg/L磺胺间甲氧嘧啶溶液、 100 mg/L的异丙威溶液、 500 mg/L全氟辛酸(PFOA)溶液、 500 mg/L全氟癸酸(PFDA)溶液、 500 mg/L全氟辛烷磺酸(PFOS)溶液。苏丹红I、 苏丹红Ⅱ、 苏丹红Ⅲ、 苏丹红Ⅳ由三氯甲烷配制成500 mg/L的溶液，其中苏丹红I、 苏丹红Ⅱ、 苏丹红Ⅳ由甲醇稀释至500 mg/L， 苏丹红Ⅲ由甲醇稀释至5 mg/L。咖啡因标准品由甲醇稀释至100 mg/L。基质匹配标准溶液的配制：取10 g空白辣椒粉，加入10 mL的甲醇，振荡1 min，5000 r/min离心10 min，取上清液，将5 mg/L苏丹红Ⅲ溶液稀释，得到质量浓度分别为10、 20、 50、 100、 200、 500和1000 mg/L的基质匹配标准溶液。辣椒粉加标回收实验：取10 g空白辣椒粉，苏丹红Ⅲ加标水平为50、 200和1000 mg/kg。向上述样品加入10 mL甲醇，振荡1 min，5000 r/min离心10 min，取上清液保存。上述处理的样品均在4℃避光保存。

2.5 实验方法

2.5.1 外置金属电极消电子技术提高检测信噪比实验 控制DBDI温度200℃，流速3 L/min。取100 mg/L咖啡因，采用毛细管虹吸方式进样5 mL，分别针对单电极DBDI、 外置针电极DBDI和外置金属网DBDI平台对比咖啡因的检测效果，确认最优的外置电极方式。

2.5.2 外置金属网DBDI的多类样品检测实验 控制DBDI温度200℃，流速3 L/min。采用毛细管虹吸进样5 mL，分别对比100 mg/L异丙威甲醇溶液、 1 mg/L磺胺吡啶甲醇溶液、 10 mg/L磺胺二甲唑甲醇溶液、 5 mg/L磺胺间甲氧嘧啶甲醇溶液、 500 mg/L全氟辛酸甲醇溶液、 500 mg/L全氟癸酸甲醇溶液、 500 mg/L全氟辛烷磺酸甲醇溶液、 500 mg/L苏丹红I、 Ⅱ、 Ⅳ溶液的检测效果，每组实验重复5次，取信噪比平均值。

2.5.3 外置金属网DBDI实验条件优化 取5 mg/L苏丹红Ⅲ甲醇溶液，采用毛细管虹吸进样5 mL。分别优化离子源温度(150、 175、 200、 225和250℃)、 载气流速(1、 2、 2.5、 3、 3.5和4 L/min)以及外置金属网距离子源喷口距离(5、 10、 15、 20，、 25和30 mm)，每组实验重复5次，根据苏丹红Ⅲ的平均相对强度确定最优实验条件。

2.5.4 单电极DBDI和外置金属网DBDI的方法学对比验证 按2.4节配制系列浓度的基质匹配标准溶液。采用毛细管虹吸进样5 mL，每个浓度平行进样3次，求各浓度下的平均信号强度，以所得的信号强度为纵坐标，质量浓度(mg/L)为横坐标，分别绘制单电极DBDI和外置金属网DBDI的标准工作曲线，并求得相应的线性回归方程和相关系数。

按2.4节方法在辣椒粉中添加不同浓度的苏丹红Ⅲ溶液， 进行加标回收实验，每个浓度水平平行进样5次，计算回收率(REC)和相对标准偏差(RSD)。按照S/N=3确定样品的检出限(LOD)，按照S/N=10确定定量限(LOQ)。

3 结果与讨论

3.1 外置金属电极消电子技术提高检测信噪比实验

单电极DBDI、 外置针电极DBDI和外置金属网DBDI对浓度为100 mg/L的咖啡因检测的结果如图2所示，检测信噪比分别为45±6、 83±9和220±15，外置针电极DBDI和外置金属网DBDI的检测信噪比分别提升至原单电极DBDI的1.8倍和5．0倍。

图2 (A) 单电极DBDI、 (B)外置针电极DBDI和(C)外置金属网DBDI检测结果
Fig.2 Detection results of (A) single electrode DBDI, (B) DBDI with an external needle electrode and (C) DBDI with an external metal net

图3 单电极DBDI与外置金属网DBDI对10种样品检测效果的对比： 1-磺胺吡啶，2-磺胺二甲唑，3-磺胺间甲氧嘧啶，4-异丙威，5-苏丹红Ⅰ，6-苏丹红Ⅱ，7-苏丹红Ⅳ，8-PFOA(全氟辛酸)，9-PFDA(全氟癸酸)，10-PFOS(全氟辛烷磺酸)
Fig.3 Comparison of detection results of single electrode DBDI and DBDI with an external metal net for 10 samples: 1, Sulfapyridine; 2, Sulfamoxol; 3, Sulfamonomethoxine; 4, Isoprocarb; 5, Sudan Ⅰ; 6, Sudan Ⅱ; 7, Sudan Ⅳ; 8, Pentadecafluorooctanoic acid; 9, Nonadecafluorodecanoic acid; 10, Heptadecafluorooctanesulfonic acid

此外，单电极DBDI、 外置针电极DBDI和外置金属网DBDI的目标峰m/z 195的信号强度分别为40.2±4.5、 27.5±6.7和6.3±1.3，显然外置针电极DBDI和外置金属网DBDI的信号强度及其背景噪声信号强度均较单电极DBDI降低。但由于噪声信号强度相比目标峰信号强度降低更多， 所以目标物的检测信噪比提高。通过分析金属电极的放置区域可以发现，因外置电极放置在等离子体下游，可与等离子体束接触，捕获等离子体中的热电子，从而降低了等离子体束的离子化能力，使得目标物的信号强度和背景强度均大大降低。金属网可增大与等离子束的接触面积，使得噪声信号强度降低程度更大，因此目标物的信噪比提升更加明显。综上可知，选定外置金属网消电子技术作为优选方式，后续实验以此为基础进行。

3.2 单电极DBDI和外置金属网DBDI对多类样品的检测效果对比

为考察外置金属网对不同类型样品的检测效果，选取10种不同极性的样品进行检测，并与单电极DBDI进行比较，实验结果如图3所示。设置外置金属网DBDI平台实验参数：离子源温度200℃、 载气流速3 L/min、 外置金属网距离子源喷口距离15 mm。

从图3可见，对于不同极性和沸点的样品，单电极DBDI和外置金属网DBDI各有优势。对于极性较大的样品(如磺胺间甲氧嘧啶)，单电极DBDI的信噪比高于外置金属网DBDI。随着样品极性减小，如磺胺类(极性：磺胺间甲氧嘧啶>磺胺二甲唑>磺胺吡啶)和苏丹红类(极性：苏丹红Ⅳ>苏丹红Ⅱ>苏丹红Ⅰ)样品，外置金属网DBDI相对于单电极DBDI检测信噪比的提升逐渐显著。对于异丙威、 PFOA(全氟辛酸)、 PFDA(全氟癸酸)、 PFOS(全氟辛烷磺酸)等极性更弱的样品，外置金属网DBDI的检测效果明显优于单电极DBDI，其中，异丙威的信噪比提升约5.5倍，全氟辛酸的信噪比提升约6.0倍。上述检测结果表明，外置金属网DBDI和单电极DBDI在不同极性样品检测方面各具优势，通过采用外置金属网DBDI可提升单电极DBDI检测弱极性样品的信噪比，从而进一步扩大DBDI的检测范围。此外，在检测负离子方面(图3)，采用外置金属网DBDI后，3种全氟酸类的信噪比有较大提升。这可能与DBDI负离子模式的离子化机理有关。DBDI产生的热电子与空气中的水分子或氧分子形成水分子簇负离子或氧分子负离子，目标物再与水分子簇负离子或氧分子负离子发生质子转移或电荷交换而离子化。采用外置金属网DBDI可将大量热电子导出，使得目标物的信号强度和背景强度均大大降低，而背景强度降低程度更大，因此目标物的信噪比反而有所提升[19]。

3.3 外置金属网DBDI实验条件优化

图4 信号强度与载气温度的关系
Fig.4 Relaltionship between signal strengh and flow gas tempreture

3.3.1 离子源温度优化 离子源的温度在待检测物形成气相离子的过程中有较大影响。控制DBDI喷嘴与外置金属网的距离为15 mm，载气流速为3 L/min，通过改变离子源温度150、 175、 200、 225和250℃，探究最佳的离子源工作温度，结果如图4所示，随着温度上升，信号强度逐渐增强，且升温速率逐渐减小。当温度升至225℃，信号强度达到最大，随后继续升高温度，信号强度反而略有下降。这是因为当温度从100℃升到225℃时，样品分子更容易解吸，并投射到气相中，使得样品离子化效率提高。但温度超过225℃后，毛细管内流出的待检样品过热沸腾，导致部分样品蒸发，故检测效果反而减弱。因此，最优的工作温度为225℃。

图5 信号强度与载气流速的变化关系
Fig.5 Relaltionship between signal strengh and flow rate of carrir gas

3.3.2 载气流速优化 载气流速会影响等离子中的亚稳态He数量从而影响检测效果。控制DBDI喷嘴与金属网的距离为1.5 cm，离子源温度为225℃，通过改变载气流速1.0、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5和4.0 L/min， 探究最佳的载气流速。实验结果如图5所示, 当载气流速从1.0 L/min逐渐升高到3.0 L/min时， 其检测信号强度几乎呈现线性上升趋势，继续增大流速至4.0 L/min，信号强度曲线逐渐趋于平缓，检测效果保持不变。这是因为随着载气流速增大，单位时间内进入质谱的离子数目更多，信号强度更大。但是，受离子阱检测离子数目上限的限制，当载气流速大于3.0 L/min时，并无明显变化。选择最优的载气流速为3.0 L/min。

3.3.3 外置金属网与DBDI喷嘴距离优化 外置金属网与DBDI喷嘴距离会影响亚稳态He的传输效率，通过控制离子源温度为225℃，载气流速为3.0 L/min，改变外置金属网到离子源喷口的距离5、 10、 15、 20、 25和30 mm，探究最佳的距离。

随着距离从5 mm增大至20 mm时，信号强度显著增大; 继续增大距离，信号强度反而降低。因为等离子体喷射到金属网上的距离过小时，会引起气流反弹，不利于等离子体束中的亚稳态He的通过; 等离子体喷射到金属网上的距离过大时，会使得亚稳态He在传输的过程中部分损失。当距离设定为20 mm，可将负面影响降至最低。综上，选择最优的距离为20 mm。

图6 单电极DBDI(a)和外置金属网DBDI(b)检测辣椒粉中添加的苏丹红Ⅲ的标准工作曲线
Fig.6 Standard curves for detection of Sudan Ⅲ in pepper powder with single electrode DBDI (a) and DBDI with an external metal net (b)

3.4 单电极DBDI和外置金属网DBDI的方法学对比验证

在优化后的实验条件下，分别绘制单电极DBDI和外置金属网DBDI在辣椒粉中添加苏丹红Ⅲ样品的加标回收实验的标准工作曲线，如图6所示。对比单电极DBDI和外置金属网DBDI对实际样品的检测效果，结果如表1所示。由图6和表1可知，相同浓度的样品，采用外置金属网DBDI检测得到的信号强度低于单电极DBDI，但是其线性范围更宽(10～1000 mg/L)，检出限(23 mg/kg)和定量限(56 mg/kg)更低，这与上述得到的外置金属网DBDI更有利于弱极性、 低沸点样品检测的结论相吻合。此外，采用外置金属网DBDI后辣椒粉加标回收率在83.7%～94.6%之间，RSD为5.6%～9.0%，检出限23 mg/kg优于同类工作中前期文献报道的检出限0.5 mg/ml[24]，说明外置金属网DBDI在复杂基质样品快速检测方面具有很大潜力。

图7为单电极DBDI和外置金属网DBDI检测辣椒粉中浓度为100 mg/kg苏丹红Ⅲ的质谱图。相比单电极DBDI，采用外置金属网DBDI得到的质谱图中，m/z 239、 267、 313、 331、 341、 359、 369等背景杂峰的相对强度更低，进一步表明外置金属网DBDI在复杂样品的检测方面具有极好的应用前景。

表1 单电极DBDI和外置金属网DBDI的苏丹红Ⅲ加标回收实验的回收率、 RSD、 线性范围、 R2、 LOD和LOQ

Table 1 Recoveries, relative standard deviation (RSD), linear ranges, correlation coefficient, limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) for detection of Sudan Ⅲ by single electrode DBDI and DBDI with an external metal net

图7 (A)单电极DBDI和(B)外置金属网DBDI检测结果
Fig.7 Detection results of (A) single electrode DBDI and (B) DBDI with an external metal net

4 结 论

本研究提出了基于单电极DBDI离子源的外置电极消电子技术，减弱了单电极DBDI的离子化能量，降低了离子束的背景噪声水平。通过对比分析外置针电极和外置金属网方式在10种化合物检测中的性能，进一步发展了外置金属网消电子技术，明确了其对弱极性、 低沸点的样品较好的检出效果，在负离子模式下的检测效果更为显著。对辣椒粉加标样品的检测分析结果进一步验证了外置金属网消电子技术对检测实际样品的有效性，且其线性范围(10～1000 mg/L)更宽，检出限(23 mg/kg)和定量限(56 mg/kg)更低。综上所述，采用外置电极消电子技术的单电极DBDI实现了对弱极性、 低沸点样品较高的检测信噪比，拓宽了单电极DBDI可检测化合物的极性范围，提升了其在复杂样品检测方面的应用潜力和发展前景。