摘要 为了探究紫外光交联聚乙烯（UV XLPE）电缆绝缘材料的交联及电学特性，实验测试了大分子光引发体系和小分子光引发体系的热迁移损失速率及交联效率，并对经由两种光引发体系引发的交联试样的电学特性进行了测试，进一步分析建立了电缆线芯的UV XLPE交联度径向分布模型并对其进行了数学解析。结果表明：相比小分子光引发剂及交联剂，大分子光引发剂及交联剂的热迁移损失速率有明显改善，交联效率也有一定程度的提高；UV XLPE薄膜试样的电学特性较小分子引发体系引发的薄膜试样有所改善，交联度在75%左右时击穿性能最佳，高于其值时击穿性能呈现下降趋势；非线性拟合法所得交联度径向分布模型的平均值与实测值的误差仅为0.5%，这对UV XLPE的实验研究具有较好的适用性。
关键词：紫外光交联聚乙烯 交联特性 电学特性 交联度径向分布模型
0 引言
近年来，随着海洋开发战略的开展，高电压等级、大长度的交联聚乙烯海底电缆的生产已成为绝缘领域的一个研究热点[1,2]。然而，生产高电压等级电缆常用的过氧化物交联技术存在诸多不足之处，如生产能耗高、热传递效率低、反应所需时间长等。此外，其生产过程中模具的死角处易发生焦烧现象，在电缆的绝缘层形成缺陷，从而给高压电缆的电学特性带来不同程度的影响[3,4]。研究发现，紫外光交联技术是一种非热敏型的交联技术，并以其生产速度快、可连续生产时间长、基建投资小、原材料成本低及电缆生产能耗低等一系列独特的优点在众多交联技术中脱颖而出，有望实现高电压等级、大长度交联电缆的生产[5-7]。
聚乙烯的交联方法是由美国学者G. Oster[8]于1956年首次提出，但因交联厚度的限制，在随后的几十年间光交联聚乙烯的发展几乎停滞不前。Chen Yonglie 等[9,10]于1989年报道了聚乙烯的强化交联光引发体系，并发现添加光引发剂4-氯代二苯甲酮及交联剂三聚氰酸三烯丙酯的熔融态聚乙烯在较短时间内其交联度可达90%。瞿保钧等[11,12]于20世纪90年代报道了聚乙烯的相关光交联机理，为高效光引发体系及最佳反应条件的选择奠定了基础。
目前，引发低电压等级UV XLPE电缆绝缘层交联所用的光引发体系均为小分子物质，因其相对分子质量小，而存在长时间受热易挥发的问题，这不但会降低UV XLPE的交联反应速度和交联程度，且挥发的小分子易在紫外光灯罩上附着，从而降低紫外光的传输效率[13]。高电压等级UV XLPE电缆绝缘层厚度的增加要求延长紫外光的辐照时间，以达到国标规定的交联度，因此传统小分子光引发体系将不再适用于高电压等级UV XLPE电缆的生产。
本文对由大分子光引发体系引发的UV XLPE绝缘材料的特性进行了相关的实验研究，主要集中在大分子光引发体系对UV XLPE的交联程度及电学特性的影响两个方面。首先对大分子及小分子光引发剂及交联剂的特性进行了实验表征，并采用溶剂萃取法来表征UV XLPE平均交联程度。然后采用宽频介电谱、电导电流和击穿等试验[14-16]表征由不同光引发体系引发的UV XLPE薄膜试样的电学特性，研究了大分子光引发体系对UV XLPE电缆绝缘材料交联及电学特性的影响。此外，由于光在介质中传播有衰减趋势等，使得UV XLPE电缆绝缘层的交联度随着紫外光辐照强度的衰减而逐渐降低。为了保证改进后的紫外光辐照技术所生产的UV XLPE电缆绝缘层的交联度在符合电线电缆生产标准的前提下又不浪费电力资源，本文还对UV XLPE电缆绝缘层的交联度进行了分层实验研究，并根据光在介质中的传播规律[17]建立了UV XLPE电缆交联度的径向分布模型，采用二分法及曲线拟合法分别对交联度的径向分布模型进行了分析。
1 试样制备及实验方法
1.1 紫外光交联机理
传统小分子光引发体系的交联机理如图1所示。
图1 UV XLPE的交联机理
Fig.1 The photocrosslinked mechanism of UV XLPE
首先，光引发剂吸收特定的紫外光能量后跃迁至单重激发态，再经内部窜越转化为较稳定的三重激发态；然后，夺取聚乙烯（Polyethylene, PE）链上的氢原子产生大分子自由基P·；同时，交联剂与三重激发态的光引发剂分子或与大分子自由基反应生成烯丙基自由基T·；最后，大分子自由基或烯丙基自由基与交联剂发生自由基链增长反应，进而发生一系列自由基链终止反应，生成聚合物间的交联点[11,12,18]。
针对小分子光引发体系受热易挥发问题，设计了如图2所示的具有长链烷基取代基的4-羟基二苯甲酮月桂酸酯（BPL）大分子光引发剂和带有四个不饱和的双键多官能团烯丙基（STAIC）大分子交联剂。BPL为白色粉末状固体，而STAIC为黄色黏稠液体，均需干燥避光保存。
图2 BPL和STAIC的化学结构式
Fig.2 Structural formula of BPL and STAIC
1.2 试样制备
基础树脂为线性低密度聚乙烯（LLDPE），小分子光引发体系包括光引发剂二苯甲酮（BP）和交联剂三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），大分子光引发体系包括光引发剂BPL和交联剂STAIC。
薄膜试样的制备：首先将LLDPE分别与相同质量分数的大分子光引发体系及小分子光引发体系在密炼机中熔融共混，混炼温度为140℃；然后将熔融共混后的材料在平板硫化机上热压成薄膜试样；最后采用高压汞灯对薄膜试样进行紫外光辐照使其发生交联反应，高压汞灯功率为3 kW。
电缆模型的制备：UV XLPE电缆由大分子光引发体系在紫外光交联电缆生产线中引发光交联反应制备而成，电缆模型线芯截面为2.5 mm2，绝缘层厚度为0.8 mm，生产线速度为20 m/min，紫外光辐照设备功率为27 kW。
1.3 交联特性实验
热迁移损失速率测试：分别将添加了相同质量分数的BP、BPL、TAIC和STAIC的聚乙烯薄膜置于75°C的烘箱中进行热处理，热处理一定时间后采用红外光谱仪对其相应官能团的特征吸收峰进行实验表征。在解析光谱的过程中，本文根据引发剂及交联剂官能团的特征吸收峰相对强度[19]的对比，推断其在聚乙烯薄膜中的含量，从而估计其热迁移损失情况。
交联度测试：交联度测试[20]采用溶剂萃取法在索氏提取器中进行，实验参照标准ASTM D 2765-01进行。UV XLPE试样的交联度即为不溶性网状交联聚合物在初始试样中所占的百分含量。
1.4 电学特性实验
介电常数及介质损耗角正切值[21,22]采用宽频介电谱分析仪（型号Alpha-A）在常温常压下进行测试，测试频率范围为1~105 Hz。
电导电流测试装置由直流电源、保护电阻、测试电极及高阻计等主要部件组成，实验在常温常压下进行。根据空间电荷限制电流（Space Charge Limiting Current, SCLC）理论[23,24]可知，绝缘材料的电老化阈值是由欧姆区到SCLC（陷阱）区的转折电场强度EΩ。当所施加的电场强度超过该转折值时，电介质中将形成SCLC，进而引发绝缘材料的老化。电流密度J和转折电场强度EΩ的计算式为
（1）
（2）
式中，ε0、εr分别为真空介电常数和相对介电常数；μ为子迁移率；d为薄膜介质厚度；θ为自由电子密度n与陷阱电子密度的比值；e为单位电荷量。
工频击穿测试：在常温常压下的二甲基硅油中进行测试，实验参照国标GB/T1408.1—2005，采用1 kV/s的连续升压方式。击穿试验数据采用两参数威布尔分布[25,26]进行处理，其累积击穿概率P(E)与击穿电场强度E的关系为
（3）
式中，E0为累计击穿概率为63.2%时的标准击穿电场强度；β为形状参数，表征击穿数据的分散性。
1.5 电缆模型的径向交联度测试实验
首先，在UV XLPE电缆模型的绝缘层不同位置分别截取重量为(0.30±0.01) g的绝缘层试样测其平均交联度。然后，设计了3个尺寸分别为3.0 mm、2.6 mm和2.2 mm铬钢材质的圆形刀具，对厚度为0.8 mm的UV XLPE电缆的绝缘层沿半径方向由外到内分层切削后进行溶剂萃取实验。将电缆模型的绝缘层分4层进行切削，每层的厚度约为0.2 mm。
2 实验结果
2.1 交联特性
2.1.1 热迁移损失速率
图3为含相同质量分数的BP、TAIC、BPL及STAIC的PE薄膜热迁移前后的红外光谱。图3a中的1 667 cm-1、1 653 cm-1分别是光引发剂BP和BPL分子结构中双芳基酮的特征吸收峰，而图3b中的1 698 cm-1是交联剂TAIC和STAIC分子结构中三嗪环的特征吸收峰。
图3 含不同光引发剂及交联剂的PE薄膜红外光谱
Fig.3 Infrared spectrogram of PE films with different photoinitiators and crosslinkers
由图3a可知，BP的特征吸收峰1 667 cm-1在75°C的烘箱中放置1 h后基本消失，而BPL的特征吸收峰1 653 cm-1在相同环境下放置5 h后峰值仍然存在且无明显减少迹象。由图3b可知，TAIC的特征吸收峰1 698 cm-1在75°C的烘箱中放置2 h后基本消失，而STAIC的特征吸收峰1 698 cm-1在相同的环境下放置5 h后仍有部分保留。这表明，BPL和STAIC在PE薄膜中的热迁移损失速率远低于BP及TAIC，即大分子光引发剂及交联剂在紫外光辐照过程中的挥发量远小于小分子光引发剂及交联剂。
2.1.2 交联性能
图4为光引发剂BP和BPL及交联剂TAIC和STAIC引发的UV XLPE薄膜试样交联度曲线。
图4 不同光引发剂及交联剂引发的UV XLPE薄膜交联度曲线
Fig.4 Curves of crosslinking degree for UV XLPE films initiated by different photoinitiators and crosslinkers
由图4a可看出，当光引发剂的添加比例相同时，由BPL引发的UV XLPE薄膜试样的交联度比BP引发的试样高5%左右，这表明大分子光引发剂BPL较小分子光引发剂BP具有更高的光引发效率。由图4b可看出，当交联剂的添加比例相同时，由STAIC引发的UV XLPE薄膜试样与TAIC引发的试样的交联度变化曲线的趋势基本一致，即大分子交联剂STAIC与小分子交联剂TAIC具有相当的强化交联效果。以上分析表明，随着大分子光引发体系相对分子质量的增加，其在光交联过程中的热稳定性获得了较大提高，从而加强了光交联反应的深度及交联密度，进一步提高了大分子光引发体系的引发效率。
2.2 电学特性
2.2.1 介电性能
图5给出了由大分子、小分子光引发体系引发的UV XLPE薄膜试样的介电常数及介质损耗因数随频率的变化关系。
图5 不同光引发体系引发的UV XLPE薄膜的介电频谱
Fig.5 Dielectric spectrums of UV XLPE films initiated by different photoinitiator systems
由图5可看出，由大分子光引发体系引发的UV XLPE薄膜试样的介电常数约为2.4，略大于由小分子光引发体系引发的UV XLPE的介电常数2.2，且本文中UV XLPE薄膜试样的介质损耗因数与传统交联薄膜试样的数量级相同。这可能是由于引入了大分子光引发体系后，交联反应生成的副产物分子的偶极矩增大，极化增强，从而使得本文中UV XLPE绝缘材料的介电常数有所增加。
2.2.2 电导电流
图6给出了由大分子光引发体系引发的UV XLPE薄膜试样和由小分子光引发体系引发的UV XLPE薄膜试样的J-E特性曲线。
图6 不同引发体系引发的UV XLPE薄膜试样的J-E特性曲线
Fig.6 Curves of J-E characteristics for UV XLPE films initiating by different photoinitiator systems
由图6可看出，本文中UV XLPE薄膜试样欧姆区及空间电荷限制电流区的电流小于小分子光引发体系引发的UV XLPE薄膜试样的电流。根据式（1）可知，其原因可能是电子迁移率或自由电子密度与陷阱电子密度的比值降低。大分子光引发体系发生交联反应生成相对分子质量较大的交联副产物，其挥发后可能在电介质内部产生较深的陷阱空间，对于相同数量的电子注入，本文中UV XLPE薄膜试样中的大部分注入电子会掉落至陷阱中，使其对电导电流贡献减小。由图6分析可得，二者的转折电场强度分别为17.11 kV/mm及9.33 kV/mm，可见前者的电老化阈值较后者提高了近1倍。根据式（2）可知，陷阱电子密度的增加使得本文中UV XLPE的电老化阈值增加。
2.3 交联度对击穿性能的影响
本文中UV XLPE薄膜试样不同辐照时间的工频击穿试验测试结果如图7所示。图8为本文中UV XLPE薄膜试样的交联度及根据图7所得的特征击穿电场强度随紫外光辐照时间的变化规律。
图7 不同辐照时间的UV XLPE薄膜击穿电场强度的Weibull曲线
Fig.7 Weibull curves of breakdown strength of UV XLPE films for different irradiation times
图8 UV XLPE薄膜的交联度及击穿特性随辐照时间的变化
Fig.8 Change of crosslinked degree and breakdown strength of UV XLPE films for different irradiation times
由图8可看出，UV XLPE的交联度随着辐照时间的延长而逐渐增大，但其击穿电场强度却随着辐照时间的延长而呈现先增加后降低的趋势。研究发现，当交联度达到75%左右时，UV XLPE的击穿电场强度最大，约为106.1 kV/mm；当交联度达到90%左右时，其击穿电场强度仅为89.26 kV/mm。以上分析表明，交联度在75%左右时本文中UV XLPE的击穿性能最佳，高于该交联度其击穿性能降低。交联产生的网状结构会限制PE的链段运动，破坏其分子链的规整折叠排列，进而影响其结晶度。交联度大于75%时击穿性能下降的原因可能是随着交联度的增大其网状结构增多，绝缘材料的结晶度降低，自由体积增加，电子行程增大，从而导致击穿电场强度降低。
3 电缆绝缘交联度径向分布模型
3.1 UV XLPE电缆径向交联程度
XLPE电缆的绝缘层厚度随电压等级的提高而增加，已有研究表明，过氧化物法生产的高压交联电缆的绝缘层的交联度存在径向非均匀性[27]。下面分析本文中紫外光辐照设备生产的UV XLPE电缆绝缘层的径向交联度是否也存在径向非均匀性。
表1为UV XLPE电缆绝缘层交联度的平均值与分层测试结果。由表1分析可知，本文中UV XLPE绝缘层的交联度沿半径方向的交联度并不是均匀的，而是存在一定的梯度分布。
3.2 交联度径向分布模型的建立
由2.4节可知，交联程度对XLPE的击穿性能具有显著影响。为了探究本文中UV XLPE电缆绝缘层不同径向深度的交联性能，以UV XLPE电缆的绝缘层作为研究对象，根据朗伯定律[28]并基于紫外光透过绝缘层时光强呈现的衰减变化规律，建立UV XLPE交联度径向分布模型。
表1 UV XLPE电缆绝缘层交联度测试结果
Tab.1 Test results of crosslinked degree for insulation layer of UV XLPE cables
如图9所示，沿交联聚乙烯电缆的半径方向将绝缘层分为若干个小微元，每个微元厚度为dx，假设经过dx的薄层深度后UV XLPE的交联度降低了dh，则
（4）
式中，α为不依赖于交联度的比例系数，本文称之为衰减因子，其含义为经过单位长度的薄层介质所致交联度降低的百分比。
图9 UV XLPE电缆结构
Fig.9 Structure chart of UV XLPE cable
在0~D区间对x进行积分可得交联度径向变化式为
（5）
式中，η0为交联系数，即绝缘表层的最大交联度；D为绝缘层厚度；x为交联深度，x∈[0, D]。
根据定积分中值定理，可得本文中UV XLPE电缆绝缘层的平均交联度ηavg为
（6）
3.3 交联度径向分布模型的解析
本文分别采用二分法和非线性曲线拟合法对电缆绝缘层交联度径向分布模型进行解析。
1）二分法
将ηavg、D及η0的实测值代入式（6）可得
（7）
本文采用二分法并以10-4为求取精度要求，将衰减因子α在区间[0.1, 0.2]内经9次迭代，求得其近似值α≈0.139 4。
将η0及α的值代入式（5）得
（8）
2）非线性曲线拟合法
根据表2所示电缆模型的交联度径向分层的测试结果，采用非线性曲线拟合法[29]求取一个形如式（5）的经验函数，使其与表2中的数据相拟合，可求得η0及α，然后将其值代入式（5）得
（9）
将曲线拟合所得η0及α的数值代入式（6），可计算出本文中UV XLPE电缆绝缘层平均交联度的理论值为72.57%。
图10为二分法和曲线拟合法求解的本文中UV XLPE电缆的交联度径向分布模型及平均交联度的测试值与计算值。
图10 UV XLPE电缆绝缘层交联度径向分布的曲线
Fig.10 Curves of radial crosslinked degree solved for UV XLPE cable
由图10可看出，非线性曲线拟合法所求交联度径向分布模型与实际测试所得数据较为接近，且拟合法所得平均交联度与实测平均值的相对误差较小，仅为0.5%左右。综上分析可知，非线性曲线拟合解析法对UV XLPE的径向交联度理论模型具有较好的适用性。然而，经本文研究发现，非线性曲线拟合的解析过程所需数据量较大，且电缆绝缘层的分层交联度不易获得，因此该方法仅适用于实验研究。
4 结论
本文通过对UV XLPE绝缘材料交联及电学特性的研究得到如下结论：
1）热迁移损失速率及交联度测试结果表明，大分子光引发剂及交联剂在紫外光辐照过程中的挥发量远小于小分子光引发剂及交联剂，有效解决了高电压等级UV XLPE交联过程中小分子光引发体系受热易挥发的问题；且大分子光引发剂及交联剂较小分子的交联效率在一定程度上有所提高。
2）介电谱及电导测试结果表明，本文中UV XLPE薄膜试样的介电常数略大于由小分子光引发体系引发的UV XLPE的介电常数，且二者的介质损耗因数具有相同的数量级；本文中UV XLPE薄膜试样的电老化阈值较由小分子光引发体系引发的UV XLPE薄膜试样提高了近1倍左右。
3）击穿测试结果表明，本文中UV XLPE薄膜试样的交联度对击穿电场强度具有一定程度的影响，当交联度在75%左右时，击穿电场强度可达106.1 kV/mm，高于其值，击穿电场强度呈下降趋势。
4）建立了电缆线芯的UV XLPE交联度径向分布模型并对其进行了数学解析，研究发现本文中UV XLPE电缆模型的交联程度沿半径方向由外至内呈指数形式衰减。
本文相关的电学测试均在常温常压下进行，对于电缆工作温度范围内本文中UV XLPE的电学特性还有待进一步研究。
